基于柔性纺织品的混合压阻传感器用于人体运动监测

《Polymers》：Flexible Textile-Based Hybrid Piezoresistive Sensors for Human-Motion Monitoring

　　

中文摘要翻译： 纺织品传感器因其柔性、舒适性和易于集成到服装中的特点，为人体运动监测提供了有前景的平台。本研究的目标是通过在柔性聚[苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯]（SEBS）基体中结合具有不同填料几何形状的碳黑（CB）和碳纳米纤维（CNFs），开发一种纺织品基混合压阻传感器。所提出方法的新颖性在于将CB和CNFs同时掺入同一弹性体传感层中，该传感层直接沉积在弹性针织纺织品基底上，并系统性地将其传感行为与相应的单填料CB/SEBS和CNF/SEBS体系进行比较。通过刮涂法将三种传感涂层（CB/SEBS、CNF/SEBS和混合CB+CNF/SEBS）沉积到纺织品基底上。所有配方均表现出均匀的涂层和对织物的良好附着力。涂层均匀性和附着力通过目视检查、电子显微镜和机械循环测试（监测剥离、开裂和分层）进行评估。动态压阻测试表明，所有传感器均能够进行应变监测，而2 wt% CB+2 wt% CNF混合配方在所研究的体系中表现出最高的灵敏度。电阻响应取决于应变的幅度和应变速率。混合传感器进一步成功应用于运动过程中膝关节、腕关节和肘关节运动的监测。这些发现表明，在柔性SEBS基体中结合CB和CNF填料为高应变灵敏度的可穿戴人体运动监测纺织品传感器提供了一条有前景的途径。

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一、研究背景与问题

纺织品因其柔性、轻质和舒适的结构特点，成为可穿戴电子器件的理想平台。可穿戴电子系统可分为附着于纺织品上的刚性器件和集成在纺织品结构内部或表面的柔性电子功能。刚性器件可能增加体积、重量和不适感，而结构集成的柔性电子器件则能更好地保持服装的适形性和舒适性。这类纺织品产品被称为电子纺织品（e-textiles），其主要功能包括驱动、能量收集和传感。近年来，传感功能变得尤为重要。纺织品基传感器是集成各种电子机制和功能以监测生理或环境变量的电子纺织品。压阻传感因其可通过电阻或电导变化检测机械形变，在应变监测中具有特别的吸引力。

获得高性能纺织品基压阻传感器（TBPSs）需要满足若干要求。首先，导电材料应掺入纺织品结构中或直接加工成纺织品形式；其次，导电传感材料应对应变或压力等外部刺激敏感响应；第三，传感系统应在重复形变下保持稳定性能，具有良好的恢复性和回弹性。对于印刷或涂覆型TBPSs，传感层与纺织品基底之间的强附着力也至关重要。弹性织物能紧密贴合身体，同时保持舒适性并适应重复的身体运动。针织弹性织物通常具有高延展性和良好的弹性恢复能力。基底与传感层之间需具备相容的形变行为和强界面附着力，以使应力从织物均匀传递至压阻传感层，从而获得更可重复和稳定的机电响应。

压阻响应受填料形态、浓度、分散性、基体性质、基底结构和制造方法的影响。电传输通过填料-填料接触和电子隧穿发生，而形变改变接触密度、填料间距离和填料取向。因此，压阻性能的评估应综合考虑导电网络、传感器结构和加载条件。已有研究中多采用单一导电填料，而混合填料体系可结合不同材料的优势，改善电学、力学和机电性能。然而，纺织品基混合压阻传感器（TBHPSs）的研究相对较少且较为新颖。已有混合纺织品传感器通常需要相对复杂的制备工艺，如逐层喷涂、多次浸涂、超声处理、化学镀金属或导电聚合物的原位聚合，这些工艺可能增加加工时间和复杂性，并难以在纺织品表面实现均匀可重复的涂层。此外，多层或弱附着力的传感层在反复弯曲和拉伸过程中可能发生表面磨损、材料脱落、开裂或分层，影响长期传感稳定性。

二、研究内容与结论

本研究采用弹性织物和混合纳米复合传感层设计和制备了TBHPS。研究人员使用气相生长碳纳米纤维（CNFs）和碳黑（CB）作为导电混合填料，聚[苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯]（SEBS）作为柔性基体。研究分析了形态学、力学和机电性能，并将TBHPS应用于监测运动过程中的人体关节运动。据研究人员所知，文献中尚未发现关于CB+CNF/SEBS基混合压阻纺织品传感器的研究。该研究的新颖性在于使用CB+CNF/SEBS混合传感体系，该体系此前未被报道用于纺织品基压阻传感器。CB由近似球形的颗粒组成，长径比接近1，而CNF具有纤维形态，长径比超过100。两者的结合预期可为导电网络的形成和形变提供互补贡献。该设计旨在同时改善加工性和压阻传感性能。实验结果表明，混合传感器在20%应变下GF约为108，在5 mm/min速率下保持正压阻传感至约25%应变。该设计针对可穿戴关节运动监测，追求灵敏度、形变范围、循环稳定性和简单经济的涂覆制造工艺的有机结合，而非单纯最大化GF值。此外，SEBS优异的耐候性进一步增加了本研究的新颖性。该研究发表于《Polymers》。

三、主要技术方法

研究人员采用刮涂法将导电浆料涂覆到弹性针织织物基底上。织物来自市售压缩袜，含高氨纶含量，由25/75氨纶/聚酰胺组成，面密度为292 g/m2。SEBS溶解于甲苯中，CB、CNF及CB/CNF重量比为1/1的混合填料通过高剪切行星混合器与聚合物溶液混合。制备了三种传感器配方：4 wt% CB、4 wt% CNF和2 wt% CB+2 wt% CNF。涂覆后样品在环境条件下放置12小时，随后在40°C真空烘箱中干燥24小时。机电性能通过四探针法测定，使用电流源和纳伏表在1 μA施加电流下进行测量。样品安装在万能试验机夹具之间，标距为50 mm。所有配方在20%应变和5 mm/min速率下进行初始测试，混合传感器随后在更宽应变范围（5-30%）和不同速率（5和50 mm/min）下评估。

四、研究结果

4.1 形态学分析

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析纺织品传感器的微观结构形态。在所有图像中，可观察到织物和传感层两个基本部分。深灰色连续相为聚合物基体，白灰色相代表CB或CNF。SEBS作为连续相，不仅充当填料的粘合剂，还充当织物与压阻层之间的粘合剂，平滑地涂覆在织物表面并具有良好的界面。针织织物的表面纤维嵌入传感层并被良好覆盖，这对系统的力学性能至关重要。所有传感器均表现出良好的传感层与织物界面。CB在SEBS基体中分散良好，由于其球形几何形状和长径比为1，无主导取向，但观察到一些CB团聚体。CNF在整个传感层中分散良好，无主导纤维取向，基质润湿良好。在混合传感器中，CB填充CNF之间的间隙，可观察到CB-CB、CNF-CNF和混合CB-CNF结点。

4.2 机电性能

机电表征分两步进行。首先，所有样品在5 mm/min速率下以20%应变循环测试以比较性能。所有传感器均表现出正压阻（PP）行为，表明拉伸过程中填料分离占主导导致电阻增加。在20%应变下，CB基传感器、CNF基传感器和TBHPS的R/R?值范围分别为0.1-1、4-9和16-20。TBHPS表现出最佳的压阻性能。50次循环测试表明所有传感器均具有良好的稳定性，TBHPS的循环稳定性最佳。从首次加载循环确定的GF值约为：CB基传感器0.2、CNF基传感器45、TBHPS 108。TBHPS的显著高灵敏度可能与其混合导电网络有关，三种类型的导电结点（CB-CB、CNF-CNF和CB-CNF）共同贡献于压阻响应。球形CB颗粒与纤维状CNF在形变过程中的响应不同，CNF可发生旋转、滑移、排列和重取向等额外几何变化。

TBHPS在5-30%应变范围和5及50 mm/min速率下测试。在5 mm/min下，5%、10%、20%和25%应变时的R/R?值约为1.5、3、20和45。在30%应变下，压阻行为在约26%应变时从PP转变为负压阻（NP）。在50 mm/min下，5%、10%和20%应变时R/R?值约为2.2、4和25，25%应变时在约21%应变处发生PP到NP的转变。因此，保持正压阻响应的上限应变在5 mm/min下约为25%，在50 mm/min下约为20%。在5 mm/min下，第10次加载-卸载循环的滞后幅度在5%、10%、20%和25%最大应变下分别为6.9%、3.3%、13.9%和18.9%；在50 mm/min下对应值为19.2%、15.9%、36.5%和22.1%。较低形变速率下改善的恢复可能与SEBS基传感层粘弹性松弛和导电填料重排的更长可用时间有关。

在5 mm/min下，从首次加载循环确定的GF值在5%、10%、20%和25%应变下约为15、25、108和178；在50 mm/min下对应值约为23、33和122。两种条件下GF均随应变增加而增加。在5 mm/min下，卸载后R/R?值通常更接近1，表明较低形变速率下电阻恢复更好。在阶跃式压阻测试中，无论施加的应变水平如何，TBHPS均表现出正压阻响应，灵敏度随应变增加而增加。与单独恒应变测试不同，阶跃式加载条件下未观察到正到负压阻的转变。在5 mm/min下，5次循环获得的GF值在5%、10%、20%和25%应变下分别为19-26、24-30、71-86和123-130；在50 mm/min下对应范围为12-24、22-29、71-87和109-113。

4.3 力学性能

混合纺织品传感器在25%循环应变下表现出应力和最大力的降低，这是Mullins效应的特征，常见于弹性体复合材料在恒定应变水平下重复循环加载-卸载过程中。在循环形变过程中，聚合物链、导电填料和聚合物-填料界面之间可能发生各种可逆和不可逆相互作用。总不可恢复应变随应变水平增加而增加，大部分永久形变在首次卸载循环中发展。在5-20%应变范围内，形变速率对不可恢复应变的影响相对有限；但在25%应变下，50 mm/min测试导致比5 mm/min高得多的不可恢复应变。50次循环后，在25%应变下，纯织物在5和50 mm/min下的总不可恢复应变分别为1.45%和1.46%，而混合纺织品传感器的对应值为1.97%和5.78%。导电传感层的掺入增加了不可恢复应变，特别是在较高形变速率下。阶跃式测试中，不可恢复应变随循环次数和施加应变水平的增加而增加，在50 mm/min下累积更为明显。

4.4 人体运动监测

为评估TBHPS监测人体运动的能力，研究人员将传感器附着于志愿者的不同关节，包括腕关节、肘关节和膝关节，并执行各种身体运动。传感器在所有研究的关节位置重复循环运动中均产生可重复的响应。这些结果证明了所开发的TBHPS在人体运动监测应用中的潜力。

五、讨论与结论总结

本研究的主要发现可总结如下：通过刮涂法制备了三种不同的纺织品传感器；FESEM观察显示SEBS基传感层连续覆盖纺织品表面，与织物具有良好的界面接触，导电填料分散良好；所有三种传感器均表现出应变诱导的可重复和可逆正压阻响应；混合传感器的压阻行为取决于应变水平和形变速率；混合传感器增强的灵敏度与包含CB-CB、CNF-CNF和CB-CNF结点的异质导电网络的形成以及颗粒状CB和纤维状CNF的互补形变行为一致；混合传感器在重复加载-卸载下表现出稳定的循环电阻响应，较低形变速率导致改善的可恢复性；所开发的TBHPS为身体相容的可穿戴传感提供了有前景的平台，能够监测腕、肘和膝关节运动。传感器结合了柔性和适形性，同时基本保留了纺织品基底的固有特性。此外，其电响应可通过导电填料选择进行调控，刮涂工艺提供了相对简单的制造路线，具有批量加工和与其他功能涂层集成的潜力。