木质素原位钠模板法制备用于超级电容器电极的微孔介孔碳纳米纤维

《Polymers》：Microporous and Mesoporous Carbon Nanofibers from Lignin by In Situ Sodium Templating for Supercapacitor Electrodes

　　

具有分级微孔-介孔结构的木质素衍生碳纳米纤维通过静电纺丝技术制备，其中介孔得以异常高比例地保留。该工艺使用木质素/聚环氧乙烷前驱体在碱性介质氢氧化钠中进行，随后进行碳化和选择性盐酸洗涤。在静电纺丝过程中，钠物种从碱性纺丝溶液中掺入，并在随后的热处理中原位转化为含钠域，这些含钠域作为瞬态致孔剂，无需传统活化即可形成高度可及的孔隙网络。所得的自支撑碳纳米纤维毡呈现出分级微孔-介孔结构，其中84%的比表面积来自微孔，同时伴有定义明确的8-12 nm介孔群体，这有望促进离子传输，最大化微孔表面用于电荷存储的利用率。拉曼分析进一步揭示了一个富含缺陷、边缘丰富的sp2碳网络（ID/IG = 1.05）。作为自支撑超级电容器电极，在3 M氢氧化钾电解液中，该材料在0.25 A g-1下提供了约275 F g-1的比电容，在2.5 A g-1下保持了约87%的电容值，并表现出卓越的循环稳定性，在10,000次充放电循环后电容保持率为117%，库仑效率为99.9%。这种简单、低成本且低废弃物的策略证明，原位钠模板法无需剧烈的化学活化即可有效工程化木质素衍生碳纳米纤维中的分级孔隙结构，为高性能储能电极提供了一个可持续的平台。

研究背景与目的

碳纤维和碳纳米纤维传统上由聚丙烯腈和中间相沥青等化石衍生物制备，但其成本高昂、资源有限且环境足迹较大。因此，寻找可持续的替代原料成为研究热点。木质素作为自然界中最丰富的可再生芳香族碳源，是造纸和生物精炼过程的主要副产物，具有大规模工业可用性和低碳排放优势，被视为生产功能性碳材料的理想前驱体。然而，木质素固有的结构异质性限制了对其孔隙结构，特别是对吸附和电化学电荷存储至关重要的微孔的精确调控。

目前，提高木质素衍生碳纳米纤维比表面积的常用方法是物理或化学活化，但这些处理通常会牺牲介孔率，而介孔对于高效离子传输至关重要。尽管一些研究报道了极高的BET比表面积，但研究表明，最大化总比表面积并不必然保证优异的电化学性能，只有电化学可及的表面才有效贡献于电荷存储。因此，工程化分级孔隙结构以最大化可及表面积而非总BET表面积，已成为设计高性能多孔碳电极的关键准则。

本研究旨在开发一种简单、可持续的策略，通过静电纺丝结合原位钠模板法，在不采用传统后碳化化学活化的情况下，制备具有分级微孔-介孔结构的自支撑、无粘结剂的木质素衍生碳纳米纤维毡，并评估其作为超级电容器电极的性能，重点探究微孔表面积与介孔体积之间的平衡及其对电容的影响。该论文发表于《Polymers》。

主要技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：

1. 1.
   静电纺丝技术：将木质素与聚环氧乙烷在氢氧化钠水溶液体系中配制成纺丝液，通过静电纺丝制备连续无珠的纳米纤维前驱体。
2. 2.
   热处理方法：包括在空气中进行氧化稳定化处理和在氮气气氛下进行高温碳化处理，使前驱体转化为碳纤维，同时钠物种原位转化为含钠相。
3. 3.
   酸辅助孔隙发育：使用稀盐酸对碳化后的纤维进行洗涤，选择性地去除作为临时模板的含钠化合物，从而暴露出分级孔隙结构。
4. 4.
   材料表征技术：利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、热重分析和差示扫描量热法对纤维的形貌、结构和化学组成进行表征。通过N₂吸附-脱附等温线测定织构性质。
5. 5.
   电化学测试：在三电极和对称两电极Swagelok型电池中，以3 M KOH为电解液，通过循环伏安法、恒流充放电法和电化学阻抗谱评估电极的电化学性能。

研究结果

3.1 木质素纤维的形貌、结构与织构性质

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  形貌与元素分布：通过SEM观察发现，静电纺丝成功制备了平均直径约369 nm的均匀无珠纤维。碳化后，纤维表面出现颗粒状沉积物，这是含钠相形成的特征。经HCl洗涤后，纤维直径减小至约252 nm，表明含钠相被选择性溶解。EDX映射证实，钠含量从原始纤维的6.62 at.%降至酸洗后的0.13 at.%，证明了酸洗的有效性。
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  化学结构演变：FTIR分析显示，碳化后PEO和尿素的特征峰几乎完全消失，木质素的含氧官能团显著减少，反映了牺牲组分的热分解和木质素向碳质结构的芳构化。
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  热行为：TGA-DTG分析表明，纤维的多步降解过程源于其组分的协同分解，最终碳产率约为26 wt.%。
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  碳结构：拉曼光谱分析显示，酸洗后的碳纤维（LCF-AW）的平均I_D/I_G比为1.05 ± 0.05，表明存在高度无序、富含缺陷和边缘的sp²碳网络，且空间分布均匀。HR-TEM图像直观显示了酸洗后纤维内部形成了发达的孔隙网络。
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  表面化学：XPS分析表明，碳纤维表面主要由碳（94.7 at.%）组成，含有少量氧（4.2 at.%）和极微量氮（1.0 at.%），C 1s谱中主峰为sp²/sp³碳。
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  织构性质：N₂吸附-脱附等温线表明，酸洗后纤维呈现典型的IV型等温线，带有明显的滞后回线，表明形成了介孔结构。定量分析显示，BET比表面积从74.4 m² g^-1大幅增加至776.8 m² g^-1，总孔容从0.082 cm³ g^-1增至0.457 cm³ g^-1。其中，微孔贡献了84%的比表面积，而介孔贡献了45%的总孔容，孔径分布集中在8-12 nm。这表明该方法成功构建了微孔为主、介孔发达的分级结构。

3.2 木质素碳化纤维的电化学性能

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  电容行为：CV曲线呈准矩形，GCD曲线呈对称三角形，表明电荷存储以双电层电容为主。
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  阻抗特性：Nyquist图显示极小的欧姆电阻和电荷转移电阻，以及低频区接近垂直的直线，体现了优异的导电性和离子传输效率。
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  倍率性能与稳定性：在0.25 A g^-1电流密度下，比电容达到274.5 F g^-1；即使在2.5 A g^-1的高电流密度下，仍保持240.0 F g^-1，容量保持率达87%。经过10,000次循环后，库仑效率保持99.9%，电容反而增加至初始值的117%，显示出优异的循环稳定性和渐进式活化效应。
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  能量与功率密度：Ragone图显示，该电极在125 W kg^-1功率密度下提供38.1 Wh kg^-1的能量密度，即使在超过1000 W kg^-1时仍保持33.3 Wh kg^-1，展现出优异的倍率性能。

结论与意义

研究结论部分原文翻译如下：

开发了一种简单且可扩展的策略，通过在NaOH水溶液介质中进行静电纺丝，随后进行稳定化、碳化和温和酸洗，从木质素/PEO制备出自支撑、无粘结剂的碳纳米纤维电极。与传统的化学活化不同，所提出的路线利用了含钠相的原位形成和选择性去除来工程化分级微孔-介孔结构，同时保持了碳纳米纤维的结构完整性。所得材料呈现出以微孔为主的织构（占84%的比表面积），结合中心位于8-12 nm的介孔和高比表面积（从74.4增加到776.8 m² g^-1）。

所得的碳纳米纤维电极兼具高电容、优异的倍率性能和卓越的循环稳定性，在0.25 A g^-1下提供274.5 F g^-1的比电容，在高电流密度下仍保持87%的电容值。该电极还实现了38.1 Wh kg^-1的竞争性能量密度，在功率密度超过1000 W kg^-1时仍保持33.3 Wh kg^-1，并且在10,000次充放电循环后库仑效率为99.9%，电容保持率为117%。这些结果表明，电化学性能主要由工程化的分级孔隙结构决定，而非广泛的杂原子功能化，为可持续生物质衍生碳电极提供了有价值的设计原则。

本工作确立了原位钠模板法作为一种通用策略，可在不采用剧烈活化处理或危险蚀刻剂的情况下，为可持续的木质素衍生碳纤维定制分级孔隙度。该策略为设计用于电化学储能系统以及其他需要定制孔隙结构的应用的可及性多孔碳提供了一条低成本和实用的途径。