机械化学催化酯化功能化多糖制备植物生长应用的高吸水性材料

《International Journal of Molecular Sciences》：Mechanochemical Functionalization of Polysaccharides via Catalytic Esterification for the Preparation of Superabsorbent Materials for Plant Growth Applications

　　

在本研究中，研究人员开发了一种通过机械化学对大豆废弃物(okara)和香蕉纤维中的多糖进行衍生化以合成高吸水性材料的新方法。将等质量比的多糖在含有不同用量催化剂K₂CO₃和/或Zn(OAc)₂的热机械反应挤出过程中用琥珀酸酐(SA)进行衍生化。反应在130–140 °C下进行10 min。随后，在去除未反应的SA后，将衍生化多糖用NaOH、KOH和/或氨水(aq. NH₃)中和以获得高吸水性材料。使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和/或N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)对酯化多糖进行交联，并评估了其效果。通过衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱分析确认了反应，并通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行了结构表征。在催化剂中，K₂CO₃的性能优于Zn(OAc)₂，而在交联剂中，MBA的性能优于GMA交联剂。酯化多糖的最佳吸水率为36.5 ± 2.2 g/g。随后将高吸水性材料用于种植玉米植株，与对照相比，在土壤中使用0.4 wt.%功能化SAPs使茎长出现统计显著性的增加，但对根长未观察到显著影响。

**机械化学催化酯化制备多糖基高吸水性材料及其植物生长应用研究解读**

**一、研究背景与存在问题**

传统石油基高吸水性聚合物(SAPs)虽具有优异的吸水性能，但其不可生物降解性带来严重的环境负担。利用可再生多糖制备可生物降解SAPs已成为备受关注的替代方案。农业残渣和食品工业副产物中的非食用多糖因可持续性、来源丰富且富含纤维素、半纤维素、木质素和蛋白质而成为理想原料。研究表明，通过琥珀酸酐(SA)开环酯化反应可将亲水性羧基引入多糖结构，生成的半酯含悬垂羧基，可中和为盐类从而模拟商业SAPs的吸水特性。然而，现有均相/非均相酯化体系需使用N-甲基-2-吡咯烷酮/氯化锂(NMP/LiCl)、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)、离子液体等有机溶剂；咪唑、吡啶、三乙胺(TEA)等碱性催化剂毒性高、气味难闻且难以从产物中安全去除，4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)等高效催化剂价格昂贵，严重制约了经济可行的规模化生产。因此，发展更绿色、低成本、低毒性的催化体系是多糖基SAPs可持续生产的关键挑战。

**二、研究内容与意义**

研究人员以香蕉假茎纤维(BF)和豆腐/豆浆副产物okara为原料，在无溶剂条件下采用反应挤出机械化学方法，以SA为酯化剂、K₂CO₃和/或Zn(OAc)₂为催化剂，在130–140 °C反应10 min实现多糖的琥珀酰化功能化，经碱中和及交联制备SAPs。研究得出以下结论：K₂CO₃催化效率显著优于Zn(OAc)₂；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联效果优于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；KOH中和样品吸水率最佳，最优达36.5 ± 2.2 g/g；玉米种植试验中0.4 wt.% SAP添加量显著促进地上部分生长。该研究为工业规模生产生物基SAPs提供了可行路径，论文发表在《International Journal of Molecular Sciences》。

**三、关键技术方法**

主要技术方法包括：(1)机械化学反应挤出——实验室规模采用Xplore MC 15 HT微型混炼机(15 mL)，放大采用Omega 30H同向双螺杆挤出机(螺杆直径30 mm，长径比60:1，130–135 °C，50 rpm，进料速率3.6 kg/h)；(2)ATR-FTIR光谱表征化学结构；(3)XRD分析结晶性变化；(4)SEM观察表面形貌；(5)酸碱滴定法测定羧基含量；(6)茶袋法测定自由水吸收率；(7)玉米盆栽试验。原料来源：香蕉假茎片购自日本One Planet Cafe Ltd.，okara粉(150目)购自日本Yutec Co., Ltd.，玉米种子Gokkan Corn购自日本Atariya Farm Co., Ltd.。

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