对苯二甲酸连接的Zn0.75Mg0.25 MOF-74的溶剂热合成与碳捕集性能：合成条件对结构与CO2吸附的影响

《Clean Technologies》：Solvothermal Synthesis and Carbon Capture Performance of Terephthalate-Linked Zn0.75Mg0.25 MOF-74: Effects of Synthesis Conditions on Structure and CO2 Adsorption

　　

中文摘要翻译：燃煤发电仍然是二氧化碳（CO2）排放的主要来源，金属有机框架-74（MOF-74）材料具有高吸附容量，但其依赖于昂贵的2,5-二羟基对苯二甲酸连接体，限制了规模化应用。本研究以对苯二甲酸（TPA）作为更廉价的替代连接体合成了双金属Zn0.75Mg0.25-MOF-74，并评价了合成反应温度（89–160 °C）和时间（5–55.5 h）对其碳捕集物理化学性质的影响。样品采用溶剂热法制备，并通过FTIR、XRD、SEM-EDS以及N2（77 K）和CO2（293 K）吸附分析进行表征。FTIR证实了金属–配体配位；XRD验证了结晶性MOF-74的形成，SEM显示在100 °C、12 h和125 °C、30 h条件下形成了形貌良好的棒状晶体。对125 °C、30 h样品的直接CO2吸附测试获得了典型的微孔填充I型等温线，在约1 bar下吸附量为0.31 mmol/g，在烟气相关条件（约0.135 bar）下为0.072 mmol/g。该样品的CO2衍生BET比表面积（60.10 m2/g）和Dubinin–Astakhov微孔面积（131.69 m2/g）远超N2衍生值，证实了CO2可进入而N2在77 K下无法进入的超微孔存在。因此，TPA能够形成稳定、微孔的CO2吸附框架，以部分容量换取更低的成本和更高的可扩展性。未来的研究应系统评估长期循环稳定性以及在混合气体操作条件下的吸附性能。

论文解读

一、研究背景与问题

燃煤发电约占全球电力供应的35%，同时贡献了化石燃料燃烧CO₂排放的30–40%。南非尤其依赖煤炭，约89%的电力来自燃煤，2022年其人均CO₂排放量位居全球第15位。现有碳捕集技术各有缺陷：胺基化学吸收法再生成本高且存在腐蚀问题；低温分离法能耗过大；沸石在潮湿条件下因水分子优先吸附而失活；活性炭虽廉价但在工业烟气条件下CO₂选择性差。金属有机框架（MOF）因其高比表面积、可调孔隙率和化学多样性而成为有前景的碳捕集替代材料。MOF-74以其一维六方通道结构和密集开放金属位点著称，其暴露的金属中心与气体分子强相互作用，特别适合CO₂捕集与分离。然而，MOF-74的工业化部署受限于框架稳定性、湿敏性以及2,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-DHTP）连接体的高昂成本——该连接体每单位质量价格约为对苯二甲酸（TPA）的六倍。本研究旨在以廉价的TPA替代2,5-DHTP合成双金属Zn_0.75Mg_0.25-MOF-74，并系统考察合成温度和时间对框架结构、形貌、孔隙率及CO₂吸附性能的影响，为MOF-74向燃烧后捕集方向的规模化应用奠定基础。

二、主要技术方法

研究人员采用溶剂热合成法，以硝酸锌六水合物和硝酸镁六水合物为金属源，TPA为有机连接体，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和去离子水的混合溶剂中进行反应。采用Design-Expert-13中心复合设计，考察合成温度（89–160 °C）和时间（5–55.5 h）的影响。表征手段包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于确认金属–配体配位；X射线衍射（XRD）用于评估结晶度和相纯度；扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDS）用于观察形貌和元素组成；N₂（77 K）和CO₂（293 K）吸附分析用于测定比表面积、孔结构和CO₂吸附容量。

三、研究结果

3.1 表面化学（FTIR）

FTIR分析确认了羧酸根与Zn²⁺和Mg²⁺金属中心的配位。约1560 cm^?1和1410 cm^?1处的成对吸收带分别对应配位羧酸根（COO^?）的不对称和对称伸缩振动，证实对苯二甲酸根通过羧酸根氧与金属中心配位，MOF-74框架的组装无需2,5-DHTP的额外羟基配位位点。125 °C、30 h样品的O-H伸缩振动带强度相对降低，表明框架脱水更完全、溶剂分子残留更少，潜在有利于潮湿条件下的性能表现。FTIR结果还表明羧酸根和金属–氧带反映的是配体配位而非金属中心身份，对Zn:Mg比例不敏感，组成需由EDS独立确定。

3.2 结晶度（XRD）

XRD谱图在2θ约7.7°、8.9°、10.9°、17.7°、28.8°、32.9°、38.1°和44.3°处呈现MOF-74框架的特征衍射峰，分别对应六方结构的(110)、(210)、(300)、(430)、(640)、(750)、(1000)和(1110)晶面。最强反射位于2θ = 7.78°，对应晶面间距d = 11.37 ?。100 °C、48 h、125 °C、5 h和125 °C、30 h样品在低角和中角区域均显示强反射，表明形成了高度有序的结晶框架。89 °C、30 h样品峰形宽化且强度减弱，表明热能量不足导致结晶不完全；150–160 °C样品中角反射减弱甚至消失，表明超过连接体热稳定极限导致结构坍塌和非晶化。

3.3 表面形貌（SEM）

SEM显微照片显示，125 °C、5 h样品呈现均匀、轮廓清晰的棒状晶体且团聚极少，符合MOF-74的一维通道结构特征。100 °C、12 h样品也形成了良好的棒状晶体，表明在低于125 °C的较短暴露时间下保持了结构有序性。89 °C、30 h和100 °C、48 h样品呈现混合且轮廓不清的形貌，伴有团聚或部分溶解的晶体，表明低温长时间反应下配位不完全和再沉淀。150–160 °C样品出现大面积非晶化和晶体融合，表明连接体热分解导致多孔框架坍塌。值得注意的是，形貌本身并不能可靠预测吸附性能：棒状形貌最清晰的125 °C、5 h样品后来被发现缺镁，100 °C、12 h样品实际无微孔，而形貌上并不突出的125 °C、30 h样品才承载了决定低压CO₂捕集的微孔组分。

3.4 元素组成（EDS）

EDS确认了Zn、Mg和O为双金属框架的主要元素，所有样品中Zn的相对丰度均高于Mg，符合富锌配方设计。125 °C、30 h样品的Zn:Mg原子比约为0.68:0.32，是良好配位框架中最接近目标Zn_0.75Mg_0.25化学计量比的样品。125 °C、5 h样品的Mg信号仅为0.30 at%，表明短反应时间不足以使镁充分掺入框架，这归因于Mg²⁺在溶剂热体系中较Zn²⁺更慢的配位动力学。150–160 °C样品Mg掺入减少、Zn主导增强，表明高温下发生部分Mg挥发或相分离。EDS结果确认125 °C、30 h条件能产生化学均匀性最佳、符合目标化学计量比的双金属框架。

3.5 织构性质（N₂-LPGA）

仅100 °C、12 h和125 °C、30 h两个样品进行了N₂低压气体吸附分析。100 °C、12 h样品的BET比表面积为18.56 m²/g，总孔容0.0505 cm³/g，但t-plot外比表面积占18.52 m²/g，微孔面积仅0.04 m²/g，实际为介孔主导。125 °C、30 h样品的BET比表面积较低（11.26 m²/g），但t-plot微孔面积为3.11 m²/g，约为前者的77倍，Horváth–Kawazoe（H-K）中位孔径为1.07 nm。两个样品的等温线均呈Type IV(a)型并带H3滞后环，表明存在狭缝状介孔。N₂在77 K下缺乏足够热能以有效扩散通过亚1 nm通道，导致超微孔框架的N₂衍生表面积被系统性低估。

3.6 CO₂吸附性能

125 °C、30 h样品的CO₂吸附等温线（293 K）呈光滑下凹轮廓，低压下急剧上升后趋于平台，为IUPAC分类中的Type I等温线，特征为微孔主导吸附。CO₂衍生BET比表面积为60.10 m²/g，是N₂衍生值（11.26 m²/g）的五倍以上；Langmuir比表面积为63.46 m²/g，拟合相关系数达0.999。Dubinin–Astakhov（D-A）分析得出微孔比表面积131.69 m²/g和极限微孔体积0.0409 cm³/g。约1 bar下CO₂吸附量为6.94 cm³/g STP（0.31 mmol/g），在约0.135 bar的烟气相关分压下为1.61 cm³/g STP（0.072 mmol/g）。Dubinin–Radushkevich（D-R）单层容量为22.1 cm³/g STP，约为1 bar实测吸附量的三倍，表明框架在更高压力下仍有大量剩余容量。

四、讨论与结论

讨论部分指出，TPA的两个羧酸根足以在缺少2,5-DHTP羟基配位位点的情况下组装出棒状堆积的一维通道结构，证实了研究假设。合成条件对框架质量的影响呈现狭窄的工艺窗口：温度过低结晶不完全，过高则连接体分解；反应时间不足导致镁掺入不充分。N₂与CO₂测量结果的差异是核心织构发现：仅凭77 K N₂吸附判断，100 °C、12 h样品看似更优，但其表面积几乎全为外部介孔，对烟气条件下的CO₂捕集意义有限；而125 °C、30 h样品的超微孔虽对N₂不可及，却对CO₂完全开放。实测吸附量（0.31 mmol/g）远低于2,5-DHTP衍生Zn/Mg-MOF-74的4–8 mmol/g，这是连接体取代的可预期后果——TPA缺乏羟基基团，框架结构类似但化学亲和力降低。然而，TPA每单位质量价格约为2,5-DHTP的六分之一，且合成稳健性更好，成本优势显著。研究结论为：Zn_0.75Mg_0.25-MOF-74可成功以TPA为连接体合成，产生具有确认CO₂吸附能力的结晶微孔框架；125 °C、30 h合成条件可获得性能最均衡的材料，兼具目标Zn:Mg化学计量比、发育良好的微孔组分和经验证的CO₂吸附性能。该温度下较短反应时间产生缺镁框架，较低温度则产生有序晶体但无微孔发育。未来工作应系统评估吸附–脱附循环稳定性、测定等量吸附热，并在代表工业烟气的潮湿混合气体条件下评估性能。