不同碱金属碳酸盐对SrWO4:Tb3+荧光粉微观结构与光致发光性能的影响

《Molecules》：Different Alkali Carbonates on the Microstructure and Photoluminescence Properties of SrWO4:Tb3+ Phosphors

　　

研究人员采用固相合成法制备了铽（Tb）掺杂的钨酸锶（SrWO4）样品。X射线粉末衍射（XRD）结果表明，样品属于四方晶系，空间群为I41/a。扫描电子显微镜与能谱（SEM-EDS）图像显示，Na、K、W和Tb原子在样品中均匀分布。研究人员利用光致发光（PL）测试对样品进行表征，所有样品均呈现绿光发射，545 nm处最强峰对应于5D4 → 7F5跃迁。Sr0.996Tb0.004WO4样品发射强度最高，更高掺杂量因浓度猝灭使PL强度下降。研究人员还制备了引入碱金属离子进行电荷补偿的样品并测试其PL性能，结果表明共掺杂碱金属（A+ = Li+、Na+、K+）可显著增强绿光发光性能。掺杂0.5 mol% Na+时，545 nm峰值强度提高9.14倍，使用寿命提升8.02倍，量子产率（QE）改善88.82%。上述结果显示，Sr0.991Tb0.004Na0.005WO4材料在LED用绿色荧光粉方面具有潜在应用价值。

论文发表在《Molecules》。现代光电器件特别是固态照明与显示技术中，发光材料十分关键。白光可通过多色光源混合或荧光粉转换紫外/蓝光获得。单基质荧光粉因效率较高、成本较低而受关注。镧系离子（Ln³⁺）中Tb³⁺可产生543 nm附近强绿光，对应⁵D₄ → ⁷F₅跃迁；但Tb³⁺的4f-4f跃迁具奇偶禁戒特征，直接激发效率低，且对局部晶体场敏感，高浓度或高温下易发生热猝灭与非辐射弛豫。Tb³⁺取代Sr²⁺会产生电荷失衡与缺陷，抑制辐射跃迁。已有研究通过Mn²⁺、Bi/Ln³⁺、Zn²⁺等共掺杂调控发光，碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）因可调节晶格畸变、缺陷化学和局部对称性而被用于增强Tb³⁺体系。钨酸盐基质如SrWO₄具白钨矿结构、化学稳定、热稳定性好，适合稀土激活，但碱金属掺杂对Tb³⁺掺杂SrWO₄发光影响的系统研究此前未见报道。因此，研究人员开展本研究，采用固相反应合成Sr_1?x?yTb_xA_yWO₄系列，考察碱金属电荷补偿对物相、形貌与光致发光（PL）的影响。

研究人员使用的主要关键技术方法包括：固相反应合成荧光粉；X射线粉末衍射（XRD）及Rietveld精修用于物相与晶格参数分析；场发射扫描电镜与能谱（SEM-EDS）用于形貌与元素分布；X射线光电子能谱（XPS）判定元素价态；电子顺磁共振（EPR）检测氧空位等顺磁缺陷； Edinburgh FLS980光谱仪测量激发/发射光谱、衰减曲线与量子产率（QE）；CIE色坐标评价发光颜色。

1. 3.
   Result and Discussion
   XRD与Rietveld分析表明，所有组分均形成四方白钨矿结构，与标准JCPDS 08-0490吻合；Tb³⁺进入Sr²⁺位，Na⁺共掺杂引起轻微晶格膨胀，无杂相。SEM显示未掺碱金属样品颗粒约20×15 μm，Na共掺杂样品降至约4×2 μm，Li、K共掺杂样品分别为10×8 μm、8×5 μm；碱金属碳酸盐起助熔作用，促进传质并细化颗粒。SEM-EDS_mapping显示Sr、W、O、Tb及Na/K均匀分散。XPS确认Sr为+2价、W为W⁶⁺，O 1s含晶格氧与缺陷氧；EPR在g≈2.003处出现单电离氧空位V_O信号，碱金属共掺杂后信号增强，说明A⁺促进氧空位生成，缺陷能级作为载流子俘获位，与Tb³⁺协同优化能带与缺陷化学，从而增强369 nm激发下的发光。PL结果显示，SrWO₄本体的WO₄^2?宽带发射位于411、438、468、477 nm；Tb掺杂后出现⁵D₃与⁵D₄相关峰，545 nm绿光最强。Tb³⁺浓度由0.1%增至0.4%时强度上升，0.7%—10%时因浓度猝灭下降，0.4%为最佳；按Blasse公式算得临界能量传递距离Rc=27.56 ?，大于5 ?，猝灭以d-d相互作用为主。引入Li⁺、Na⁺、K⁺后峰位不变，545 nm强度分别达161%、398%、172%，顺序为I_Na > I_K > I_Li；Na⁺半径（1.02 ?）最接近Sr²⁺（1.08 ?），电荷补偿与晶格稳定效果最好。QE由28.28%升至Na样品53.40%，Lifetime（τ_avg）由1.28 ms升至Na样品10.26 ms，说明非辐射中心减少。CIE坐标均位于绿区，Na样品为（0.21,0.26）。

讨论部分指出，Tb³⁺替位Sr²⁺造成电荷不平衡，碱金属以Tb³⁺ + Na⁺ → 2Sr²⁺方式补偿，抑制空位缺陷，轻微晶格膨胀降低非辐射弛豫，从而提升PL强度、QE与寿命。Na⁺在静电中性与结构一致性间取得最优平衡。

1. 4.
   Conclusions
   研究人员以固相法合成Sr_1?x?yTb_xA_yWO₄荧光粉，XRD证相纯；SEM-EDS显示颗粒2—20 μm、形貌不规则，含Sr、W、O、Tb。Tb掺杂样品主峰约544/545 nm，对应⁵D₄ → ⁷F₅；单掺最佳为Sr_0.996Tb_0.004WO₄。引入Li⁺/Na⁺/K⁺作电荷补偿后，0.5 mol% Na⁺使545 nm峰强增9.14倍、寿命增8.02倍、QE改善88.82%。CIE均居绿色区，表明SrWO₄:Tb³⁺基荧光粉在绿色发光器件中具有应用潜力。