激光熔覆AlCoCrFeNi高熵合金涂层中通过TiO2掺杂提升耐蚀性

《Molecules》：Enhancing the Corrosion Resistance of AlCoCrFeNi High-Entropy Alloy Coatings via TiO2 Doping

　　

该研究考察了含不同TiO2含量（0 wt.%、0.5 wt.%、1.0 wt.%、1.5 wt.%）的激光熔覆（laser cladding）AlCoCrFeNi高熵合金（HEA）涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中的耐蚀性。研究人员通过正交实验确定了最优熔覆参数（1500 W、40 mm/s、11.9 g/min）。TiO2促进了富Ti的BCC2相析出，使腐蚀电位由?1.4185 V升至?0.6841 V，腐蚀电流密度由2.33×10?4 A/cm2降至2.28×10?6 A/cm2，并提高了电荷转移电阻（Rct）。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，TiO2促使钝化膜中FeO、Cr2O3和TiO2组分富集，降低Al2O3占比，形成致密稳定复合钝化膜，抑制氯离子侵蚀。结果表明，适量TiO2掺杂可显著提升激光熔覆AlCoCrFeNi HEA涂层耐蚀性，其中1.5 wt.%添加量在所研究成分中表现最佳。

论文发表在《Molecules》。海洋工程、石化、核电等领域金属构件常在高温、高压、盐雾或强酸强碱等极端条件下长期服役，传统防护合金如不锈钢在高盐环境中易发生应力腐蚀开裂。高熵合金（HEA，由五种或以上主元按近等原子比形成的合金）凭借高熵混合、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应，在力学、高温稳定性和耐蚀性方面优于传统合金。激光熔覆（laser cladding，利用高能光束快速熔化预置粉末与基体薄层形成冶金结合涂层的技术）可制备致密、低孔、冶金结合强的厚涂层。AlCoCrFeNi体系因Cr和Al的强钝化能力备受关注，但多相间的微电偶效应仍会导致局部钝化膜破坏。TiO₂在有机底漆和铝基复合材料中被用于降低表面电化学活性，但其在高温多组元HEA熔体中的冶金行为尚缺乏系统研究。因此，研究人员开展本研究，旨在阐明TiO₂掺杂对激光熔覆AlCoCrFeNi HEA涂层组织与3.5 wt.% NaCl溶液中耐蚀性的影响，具有重要意义：为抗氯离子HEA复合涂层成分设计和工程应用提供理论依据。

作者为开展研究用到的主要关键技术方法如下：采用三因素四水平正交实验优化激光功率、扫描速度和送粉量以控制稀释率和形状因子；使用X射线衍射（XRD）分析相组成，场发射扫描电镜（FESEM）与电子探针显微分析（EPMA）观察粉末形貌、涂层微观组织及元素分布，能谱（EDS）做元素面扫描与线扫描；在3.5 wt.% NaCl溶液中用三电极体系进行动电位极化与电化学阻抗谱（EIS），以饱和甘汞电极为参比、铂网为对极；通过恒电位极化生成钝化膜后用X射线光电子能谱（XPS）分析膜中元素价态；用超景深三维显微镜定量腐蚀坑形貌。样本为在304L不锈钢基体上制备的0、0.5、1.0、1.5 wt.% TiO₂掺杂AlCoCrFeNi HEA单层涂层试块。

3.1 激光熔覆工艺参数优化

研究人员通过16组单道单层涂层正交实验与极差分析，评估稀释率、形状因子和界面缺陷。得出因素影响程度为激光功率大于送粉速率大于扫描速度，确定最优参数为1500 W、40 mm/s、11.9 g/min，可在保证冶金结合下尽量降低稀释率。

3.2 涂层微观结构分析

XRD显示未掺杂时为以BCC₁为主单相结构，TiO₂加入后BCC主峰左移，说明Ti固溶使晶格常数增大，未检出独立TiO₂峰，提示TiO₂在熔池中分解并参与形成次相BCC2。FESEM、EPMA和EDS显示随着TiO₂增加，出现Ni-Al有序相、Co-Cr-Fe基体相和Ti-Cr富聚区；界面线扫描证实基体与涂层间发生Cr、Ni、Ti与Si互扩散，形成冶金结合，且TiO₂提高激光吸收、改善润湿性、细化晶界，使扩散区变宽。

3.3 涂层腐蚀行为分析

动电位极化表明TiO₂使腐蚀电位正移、腐蚀电流密度下降；EIS显示容抗弧半径和电荷转移电阻随TiO₂增加而增大，1.5 wt.%组R_ct达4821.00 Ω·cm²。三维形貌与剖面定量显示腐蚀坑最大深度由约13.1 μm降至2.6 μm，1.5 wt.%组点蚀最浅、开口最窄，证明TiO₂抑制点蚀横向扩展与纵向穿透。

3.4 钝化膜成分分析

XPS拟合显示膜中含Al₂O₃、CoO、Cr₂O₃、FeO、NiO和TiO₂。随TiO₂增加，Fe²⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺占比上升，Al³⁺占比下降；0.5 wt.%和1.0 wt.%组Al₂O₃偏高与其耐蚀性相对较弱相关。研究者据此提出微观电偶腐蚀模型：BCC1区膜缺陷多、易吸附Cl^?发生阳极溶解，BCC2区富Ti-Cr、膜致密而免遭侵蚀，TiO₂提高耐蚀BCC2体积分数从而降低点蚀形核。

讨论部分总结：研究人员指出本工作不同于传统TiC或TiO₂颗粒物理阻挡机制，而是揭示激光熔覆中TiO₂与AlCoCrFeNi基体的高温冶金协同：主动改变相组成并促进富Cr、富Ti氧化物钝化膜。该成分—组织—钝化关系为氯离子环境用HEA复合涂层提供了新冶金设计路径。

结论部分翻译：总体而言，本研究的原创性在于阐明了激光熔覆过程中TiO₂与AlCoCrFeNi基体的高温冶金协同机制，这有别于传统TiC或TiO₂颗粒增强复合材料中常见的物理屏障效应。尽管既往研究主要表明惰性陶瓷添加物可物理阻碍局部腐蚀，本工作则明确建立了一种新的成分—组织—钝化关系：反应性TiO₂掺杂主动修饰合金相构成（促进富Ti的BCC2区）并从根本改变钝化膜化学组成（富集Cr和Ti氧化物）。该交互机制为设计高性能、抗氯化物HEA复合涂层提供了新颖冶金途径。本研究考察了TiO₂含量对3.5 wt.% NaCl溶液中激光熔覆AlCoCrFeNi HEA涂层组织与耐蚀性的影响，主要结论如下：最优激光熔覆参数为激光功率1500 W、扫描速度40 mm/s、送粉速率11.9 g/min；TiO₂掺杂促进富Ti-Cr的BCC2相形成并增强Ti偏聚，有效修饰凝固行为、相构成与元素分布；电化学结果表明提高TiO₂含量可降低腐蚀电流密度、使腐蚀电位正移并提高电荷转移电阻；XPS表明TiO₂提高膜中Fe、Cr、Ti氧化物相对含量并降低Al氧化物比例，所形成的致密稳定复合钝化膜有效抑制腐蚀离子渗透并提升整体耐蚀性。