玉米芯深度共熔溶剂脱木质素的高效化：基于Box–Behnken设计的优化方法

《Molecules》：Towards Efficient Lignin Removal: A Box–Behnken Design Approach to Corncob Delignification Using Deep Eutectic Solvents

　　

高效的预处理对于克服木质纤维素生物质顽固结构并实现其在生物工艺中的利用至关重要。研究中，研究人员以玉米加工副产物玉米芯为对象，先采用酸预处理去除半纤维素，随后分别用氯化胆碱:尿素与氯化胆碱:甘油两种深度共熔溶剂(DES)体系进行脱木质素。两种体系均考察了温度与反应时间的影响；由于氯化胆碱:尿素(ChCl:U)在所评条件下脱木质素表现更优，被选作优化体系。研究人员以温度、时间、固液比(SLR)为变量，采用Box–Behnken设计最大化脱木质素率。最优条件为113 °C、5.7 h、1:16.2 g/mL，实现59.086%木质素脱除。温度与反应时间对脱木质素影响显著，固液比影响很小。研究人员通过组分分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)表征了生物质结构变化，证实脱木质素有效。现有文献中综合用FTIR与SEM表征DES处理玉米芯的研究较少。结果表明，氯化胆碱:尿素可作为农业残余物木质纤维素生物炼制的可持续、有效预处理体系。

研究背景方面，木质纤维素生物质(LB)由纤维素(35–50%)、半纤维素(22–32%)和木质素(10–25%)组成，其复杂顽固结构限制糖化与发酵。原料成本可占代谢产物总成本80%，农业残余物利用可降成本30–40%。墨西哥玉米产量大，玉米芯约占玉米产量20–30%，传统用作饲料、肥料或露天焚烧，造成污染与土壤侵蚀。深度共熔溶剂(DES)由氢键受体(HBA)与氢键供体(HBD)组成，氯化胆碱(ChCl)因低毒低价常用；碱性DES可脱木质素并保留半纤维素，但不同体系、原料与工艺条件导致脱木质素率差异大，因此需针对玉米芯用ChCl:尿素与ChCl:甘油评估温度、时间、固液比并优化。

本研究发表于《Molecules》。研究人员先酸处理玉米芯去半纤维素，再用ChCl:U与ChCl:Gly脱木质素，以Box–Behnken设计优化ChCl:U条件，并用组分分析、ATR-FTIR、SEM-EDS表征结构变化。

关键技术方法上，样本为墨西哥锡那罗亚州Guasave农田玉米芯，粉碎过1 mm筛；先稀酸预处理，再合成ChCl:尿素或ChCl:甘油(摩尔比1:2)；用单因素考察温度与时间，用Box–Behnken设计做三因素三水平优化；组分按NREL规程用浓酸稀酸水解加UPLC测糖、重量法测木质素灰分水分；FTIR用ATR模式做大气校正、基线校正与向量归一化并积分木质素相关区；SEM-EDS做表面形貌与元素分析。

2.1 生物质组分分析：研究人员对原料、酸处理后、DES处理后样品做组分分析，原料为34.59%葡聚糖、33.60%木聚糖、20.193%木质素；酸处理后木质素升至30.59%，说明半纤维素被大量去除、木质素相对富集；文献值因产地气候土壤而异。

2.2 温度与时间对脱木质素的影响：研究人员在2 h下测80、100、120 °C，ChCl:Gly随温升增至42.73%，ChCl:U在100 °C达45.98%后下降，因ChCl:U高于100 °C长期处理会分解；100 °C下测2、4、6 h，ChCl:U在4 h达58.98%后下降，ChCl:Gly约40%且对时间不敏感。结论为ChCl:U对温度和时间响应明显，故选其做优化。

2.3 Box–Behnken设计统计分析：研究人员用二次模型拟合15组实验，模型显著(p=0.043)，温度(A)与时间(B)显著，固液比(C)不显著，时间二次项B²显著，说明时间效应非线性。R²=0.902，调整R²=0.72。期望函数得最优113 °C、5.7 h、SLR 1:16.2，预测58.62%，验证实验59.086%±3.64%，模型可靠。

2.4 FTIR分析：研究人员对原料、酸处理、ChCl:U处理样做矢量归一化与差谱。1729 cm^?1乙酰半纤维素酯羰基在酸处理与DES处理后均下降；1603、1513 cm^?1芳香骨架振动代表木质素，酸处理后相对增强，ChCl:U处理后减弱或位移；1243 cm^?1愈创木基C—O与木聚糖乙酰贡献，ChCl:U负峰更强；834 cm^?1取代芳环C—H面外弯曲在酸处理为正、ChCl:U几乎消失。结论为酸处理去半纤维素使木质素相对富集，ChCl:U进一步去除残留半纤维素与芳香木质素组分。

2.5 形貌与元素组成：研究人员用SEM看原料致密、维管束清晰；酸处理出现表面侵蚀与纤维外露、细胞壁部分塌缩；ChCl:U出现大量裂纹、分层与碎裂。EDS显示原料C 43.57%、O 54.49%，含K、Cl、Si；酸处理洗去K、N、Cl水溶性盐，O降至50.1%；ChCl:U后C/O接近酸处理样，说明脱木质素主要改微观结构而非整体元素组成。

讨论部分总结：研究人员指出ChCl基DES中ChCl:U优于ChCl:Gly；响应面显示时间与温度主导，固液比不显著；与栗木、油棕残渣、其他玉米芯研究相比，本研究在高溫与中等时间达峰，且固体负荷影响小。FTIR与SEM-EDS支持脱木质素后纤维素相对富集、表面破坏增强。

结论部分翻译：深度共熔溶剂以能从木质纤维素基质中去除木质素而著称，从而使纤维素与半纤维素聚合物更易被后续酶解利用。氯化胆碱基DES因成本低、毒性小而被广泛使用。本研究在两种ChCl基DES中，于所评条件下ChCl:U比ChCl:Gly脱木质素程度更高。通过响应面法，研究人员发现以尿素为HBD时反应时间对脱木质素影响最大，其次为温度，固液比对玉米芯脱木质素无显著影响。ChCl:U去除约60%初始木质素，FTIR与元素组成证实木质素相关信号降低、葡聚糖光谱贡献升高。结果表明ChCl:尿素可有效脱木质素，利于纤维素回收与后续糖化。