甲基酯端基浓度对聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)固相缩聚的影响

《Macromol》：Effect of Methyl Ester End Group Concentration on Solid-State Polycondensation of Poly(ethylene furandicarboxylate)

　　

聚(乙烯呋喃二甲酸酯)（PEF）是一种新兴的生物基聚酯，具有高性能和优异的可持续性。然而，在足够短的时间内通过固相缩聚（SSP）合成高分子量PEF仍然是一个巨大挑战，端基对PEF SSP速率的影响有待阐明。本研究以呋喃二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，通过在不同二醇/二酯摩尔比下进行酯交换反应，随后进行熔融缩聚，合成了具有宽范围甲基酯端基（MEG）浓度（Cm）的PEF预聚物，并研究了Cm对PEF SSP速率的影响。随着Cm的降低，SSP明显加速，SSP 10 h后的特性黏度（[η]）显著增加。当Cm低于1.0 mmol/kg时，[η]达到1.66 dL/g并趋于平稳。为确保PEF具有足够快的SSP速率，建议PEF预聚物的Cm值不超过4 mmol/g。与羟乙基酯端基（HEG）和羧基端基（CEG）相比，MEG在SSP过程中表现出明显较低的反应程度。未反应的MEG类似于非活性端基（IEG）。这一结论得到了由Duh经验模型计算出的IEG浓度对Cm依赖性的支持。

论文解读：甲基酯端基浓度对聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)固相缩聚的影响

一、研究背景与问题

聚(乙烯呋喃二甲酸酯)（PEF）是一种由2,5-呋喃二甲酸（FDCA）或呋喃二甲酸二甲酯（DMFD）与乙二醇（EG）合成的新型生物基聚酯。与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，PEF在合成与加工过程中具有更低的能耗和CO₂排放，同时表现出更高的耐热性、拉伸强度/模量以及优异的气体阻隔性能。凭借其优异的可持续性和高性能，PEF正成为包装、纤维及工程材料领域下一代聚酯材料的有力候选者，尤其适用于对气体阻隔性要求较高的包装应用。

熔融缩聚（MP）是工业上合成聚酯的主流方法，但高分子量结晶性聚酯通常需通过MP后再进行固相缩聚（SSP）来制备，在此过程中分子量可持续增长，同时能有效抑制变色等副反应。对于PEF而言，由于其比PET更易发生变色及其他副反应，MP加SSP是合成高分子量PEF的必然选择。然而，在多数文献报道中，PEF的SSP速率仍然较慢，仅能获得特性黏度（[η]）低于0.80 dL/g（瓶级树脂的临界值）的PEF，或者需要极长的SSP时间（数十小时甚至超过100 h）才能获得[η]大于0.80 dL/g的PEF。近年来虽有快速SSP的报道，但总体上高效合成高分子量PEF仍面临挑战。

SSP是一个反应与扩散共同控制的复杂过程，其速率受催化剂、单体类型、预聚物性质（粒径、[η]、结晶度、端基类型与浓度）、反应温度及真空度或氮气流速等多种因素影响。对于由EG和DMFD经酯交换加MP合成的PEF预聚物，存在三种反应性端基：羟乙基酯端基（HEG）、羧基端基（CEG）和甲基酯端基（MEG），相应地存在三种促进分子量增长的反应：两个HEG间的酯交换反应①、CEG与HEG间的酯化反应②以及MEG与HEG间的酯交换反应③。其中反应①是最主要的分子量增长途径。然而，目前关于MEG和CEG对PEF SSP影响的研究仍不深入，特别是MEG浓度对SSP速率的影响机制尚待阐明。

二、主要技术方法

研究人员采用以下关键技术方法开展研究：通过改变乙二醇与呋喃二甲酸二甲酯的进料摩尔比（1.05–5.0），经酯交换反应和熔融缩聚合成具有不同MEG浓度的PEF预聚物；利用¹H NMR波谱法定量测定MEG和HEG浓度，采用酸碱滴定法测定CEG浓度；在210 °C、高真空（绝对压力<30 Pa）条件下对粒径0.2–0.8 mm的PEF预聚物颗粒进行固相缩聚（SSP）10 h；使用乌氏黏度计在25 °C下测定PEF的特性黏度（[η]）；采用Jabarin经验模型和Duh经验模型对SSP动力学数据进行拟合分析；利用差示扫描量热法（DSC）表征预聚物及SSP产物的熔点和结晶度变化。

三、研究结果

3.1 不同MEG浓度PEF预聚物的合成与表征

研究人员通过改变EG/DMFD摩尔比（R）合成了具有宽范围MEG浓度的PEF预聚物。¹H NMR分析表明，MEG浓度（C_m）强烈依赖于R值，随着R从1.05增加至5.0，C_m从474 mmol/kg显著降低至0.01 mmol/kg。CEG浓度（C_c）随R增加而升高并在R约为2时趋于平稳，变化范围较窄（10–30 mmol/kg）。HEG浓度（C_h）随R增加呈微弱下降趋势。从端基摩尔分数来看，MEG分数（φ_m）从R为1.05时的0.75迅速降至R为2.0时的约0.05，在R为3.0时降至约0.008。预聚物的[η]随R增加而升高，在R为3.0时达到0.63 dL/g后趋于平稳。根据端基总浓度计算得到的数均分子量（M_n）从3.2 kg/mol增加至22 kg/mol。通过[η]与M_n的对数坐标线性拟合，建立了PEF的Mark–Houwink方程：[η] = 0.001075M_n^0.639，其指数（0.639）与PET的0.680相近。

3.2 MEG浓度对SSP速率的影响

将PEF预聚物粉碎筛分获得0.2–0.8 mm颗粒，经预结晶处理后，在210 °C、高真空条件下进行SSP 10 h。结果表明，随着预聚物C_m值降低，[η]增长更快，SSP 10 h后的[η]₁₀值更高。当C_m从142 mmol/kg降至0.7 mmol/kg时，[η]₁₀从较低值显著增加至1.66 dL/g；当C_m进一步降至0.01 mmol/kg时，[η]₁₀和Δ[η]不再明显变化。因此，当C_m低于约1 mmol/kg时，其对SSP速率的影响可忽略。为确保10 h内获得足够高的[η]，建议PEF预聚物的C_m值不超过4 mmol/kg。

利用Jabarin模型对[η]–时间数据进行拟合，发现M_n与SSP时间的平方根呈线性关系。表观速率常数k_j随C_m降低而增加，从C_m为142 mmol/kg时的2.39 × 10³ g·mol^?1·h^?0.5增至C_m为0.7 mmol/kg时的23.9 × 10³ g·mol^?1·h^?0.5，增加了一个数量级。然而，Jabarin模型在SSP早期阶段对[η]的预测值明显偏高。

采用Duh模型进一步分析SSP动力学数据。该模型假设存在活性端基和非活性端基两类端基，仅活性端基参与反应，且反应遵循二级动力学。拟合结果表明，非活性端基浓度（C_i）随C_m从0.01增加至142 mmol/kg而持续增大，表明相当一部分MEG起到了非活性端基的作用。表观速率常数k_d在C_m高于约10 mmol/kg时保持在约0.0027 kg·mmol^?1·h^?1的低值，但当C_m不高于约4 mmol/kg时迅速增加至0.0061–0.0071 kg·mmol^?1·h^?1。Duh模型在整个SSP过程中对实验结果的拟合效果良好，比Jabarin模型更为精确可靠。

3.3 SSP过程中端基浓度的变化

研究人员选取三种具有低、中、高初始C_m值（3.9、10.8、100 mmol/kg）的PEF预聚物，经SSP 10 h后测定最终产物的端基浓度并计算各端基的反应程度。结果表明，HEG浓度下降最为显著，其反应程度（p_h，66.8–75.6%）在三种端基中最高。CEG表现出中等反应程度（p_c，44.3–59.5%），表明CEG与HEG间的酯化反应在PEF的SSP中同样重要，不可忽视。相比之下，MEG浓度下降缓慢得多：对于初始C_m为3.9 mmol/kg的预聚物，p_m未检测到明显变化；对于初始C_m为10.8 mmol/kg的预聚物，p_m仅为17.6%；即使对于初始C_m高达100 mmol/kg的预聚物，p_m（39.5%）仍低于p_h（74.6%）。这表明MEG与HEG间的酯交换反应③虽然确实发生，但其速率远慢于两个HEG间的酯交换反应①和CEG与HEG间的酯化反应②，对[η]增长的贡献明显较小。因此，未反应的MEG实际上起到了非活性端基的作用，这与Duh模型拟合的动力学结果一致。

3.4 SSP过程中热转变性质的变化

研究人员通过DSC分析了三种不同C_m值（142、10.8和0.7 mmol/kg）和不同[η]₀值（0.33、0.50和0.63 dL/g）的PEF预聚物在预结晶前后及SSP各时段的熔点和结晶度变化。刚合成的C_m最高、[η]₀最低的预聚物呈弱结晶性，具有最高的熔点（210 °C）和结晶度（7.5%）；随着[η]₀增加或C_m降低，另外两种预聚物的结晶能力显著降低，甚至完全无定形。预结晶后，三种预聚物的结晶度增加至25.5–36.6%，顺序为PEF（142 mmol/kg）> PEF（10.8 mmol/kg）> PEF（0.7 mmol/kg）。SSP过程中，结晶度和熔点均随时间增加，早期增长较快、后期放缓。C_m最高的PEF虽然初始熔点最高，但其熔点增长速率明显慢于另外两种样品。预结晶后结晶度差异达11.1%，SSP 10 h后增至13.7%。由于结晶度强烈依赖于[η]₀，而[η]₀又依赖于C_m，结晶度与C_m对SSP速率的影响在本研究中强烈耦合，C_m对SSP速率的影响必然包含结晶度效应的贡献。

四、结论与意义

本研究通过改变EG/DMFD进料摩尔比，合成了具有宽范围MEG浓度的PEF预聚物，系统研究了C_m对PEF SSP速率的影响。研究得出以下主要结论：随着C_m降低，[η]增长明显加速，SSP 10 h后的最终[η]显著增加，在C_m低于1.0 mmol/kg时达到1.66 dL/g并趋于平稳；由Jabarin模型拟合的表观速率常数k_j随C_m降低而增加，由Duh模型拟合的非活性端基浓度C_i随C_m降低而减小，两者均在C_m为1.0 mmol/kg时趋于平稳；Duh模型拟合的表观速率常数k_d在C_m从10降至4 mmol/kg时出现急剧增加。与HEG和CEG相比，MEG在SSP过程中表现出明显较低的反应程度，未反应的MEG实际上起到非活性端基的作用。MEG与HEG间的酯交换反应③明显较慢，其对[η]增长的贡献明显小于两个HEG间的反应①和CEG与HEG间的反应②。为确保PEF在SSP过程中具有足够快的[η]增长速率，C_m值应低于约4 mmol/kg。该研究为深入理解PEF预聚物MEG浓度对SSP速率的影响提供了重要认识，对高效合成高分子量PEF具有指导意义。该论文发表在《Macromol》期刊上。