综述：碳基材料的辐照诱导结构演化与功能应用

《Nanomaterials》：Irradiation-Induced Structural Evolution and Functional Applications of Carbon-Based Materials: A Review

　　

碳基材料因其不同的维度、石墨化程度、表面化学性质和孔结构，对辐照表现出多样化的结构响应。尽管辐照传统上被视为结构损伤的来源，但越来越多的证据表明，可控辐照可以被有意地用于调控缺陷、表面、界面和孔结构，从而实现所需的功能特性。本综述总结了四类代表性碳基材料（包括石墨烯基材料、碳纳米管、碳纤维以及活性炭/生物炭）在辐照诱导结构演化与功能应用方面的最新进展。特别关注了不同碳结构特征性的辐照响应。在石墨烯中，辐照主要诱导空位、重构缺陷和表面功能化，为环境修复提供活性位点。碳纳米管还额外发生管间交联和焊接，从而实现增强的力学性能和可调的电子性质。对于碳纤维，辐照主要调控表面化学和纤维-基体相互作用，有助于高性能复合材料中的界面工程。在活性炭和生物炭中，辐照改变了孔的开放程度、结构无序度和表面官能团，从而影响吸附和电化学性能。这些不同的响应表明，当采用适当的辐照条件时，辐照可以从传统的损伤过程演变为一种可控的材料工程策略。最后，讨论了与优化辐照条件、定量缺陷识别以及辐照结构-性能关系相关的当前挑战。基于这些不同的响应，研究人员提出了一个依赖结构的辐照-结构-功能（A-ISF）框架，该框架将初始碳结构和辐照条件与主要的能量沉积机制、结构演化路径、性能调控以及最终的功能应用联系起来。在该框架内，辐照工程被解释为有益的结构改性与过度辐射损伤之间的竞争，从而产生依赖于应用的最佳辐照窗口。

1. 引言

碳基材料因其碳原子可形成稳定的sp、sp²和sp³杂化构型，构成从高度有序的石墨晶格到无序多孔碳骨架的多种结构，是最多样化的功能与结构材料家族之一。其中，石墨烯基材料、碳纳米管、碳纤维、活性炭和生物炭因其独特的电学、力学、热学和表面性质而备受关注。然而，这些材料的性能强烈受其缺陷结构、表面化学、孔结构和界面特性控制。传统改性策略常采用化学氧化、杂原子掺杂、热处理、等离子体改性或表面接枝，但化学改性可能引入杂质，高温处理则能耗高且可能引起不期望的结构变化。辐照提供了一种替代途径，因为高能光子或粒子可直接将能量传递给碳原子或周围分子，诱导键断裂、原子位移、自由基形成及后续结构重构，而无需引入额外化学试剂。历史上，碳材料辐照主要从辐射损伤角度研究，但越来越多的证据表明，当辐照参数得到适当控制时，传统上被视为辐射损伤的缺陷可成为有意引入的功能位点。因此，辐照的概念角色正从被动的辐射损伤转向主动的辐射工程。

2. 碳基材料的辐照效应与应用

碳基材料对辐照的结构演化从根本上受高能粒子与碳原子间相互作用控制。辐照的主要初始过程是原子尺度缺陷的形成，这些初级缺陷会迁移、复合和聚集，形成更复杂的缺陷构型。石墨烯网络的自重构能力使其区别于许多金属体系，构成辐照辅助缺陷工程的理论基础。对于低线性能量转移（LET）辐射，电离和电子激发主导相互作用过程，产生大量次级电子和活性自由基，进而诱导键断裂和再杂化反应，促进含氧官能团的形成。尽管辐射诱导缺陷生成遵循共同的物理原理，但不同碳基材料因其维度、结晶度和键合特性不同，其结构演化和功能响应差异显著。

2.1. 石墨烯基材料

2.1.1. 辐射诱导的结构演化

原子尺度缺陷的形成是石墨烯辐照结构演化的最早阶段。当转移能量超过碳原子位移阈值时，晶格原子被位移，形成空位、双空位及其他点缺陷，随后迁移和重构为更稳定的构型，如Stone-Wales缺陷、重构双空位和纳米孔。辐照同时深刻改变石墨烯的表面化学，空位和悬挂键具有更高化学活性，成为含氧物种吸附的优先位点。Chavda等人通过拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）证实，γ射线辐照可同时调控晶格缺陷和表面化学，同时保持二维石墨烯的部分固有框架结构。Kotakoski等人利用60 kV原子分辨扫描透射电子显微镜（STEM）直接观察到电子束驱动的双空位重构和迁移过程。

2.1.2. 辐照改性石墨烯的代表性应用

环境修复是辐照改性石墨烯研究最深入的领域。Yang等人通过电子束辐照调控氧化石墨烯（GO）的氧含量和表面化学性质，5 kGy辐照处理的还原氧化石墨烯（rGO）对Pb(II)的最大吸附容量达194.76 mg g^?1。辐照改性石墨烯在放射性核素修复方面也显示出潜力，U(VI)、Eu(III)、Am(III)等可通过与缺陷位点的-COOH和-OH基团配位而被有效固定，内球络合主导吸附过程。Aujara等人利用γ射线将有机硅烷分子接枝到GO表面，展示了辐照作为二次表面功能化平台的潜力。

2.2. 碳纳米管

2.2.1. 辐射诱导的结构演化

碳纳米管因其弯曲管壁和多壳构型，在辐照下表现出比石墨烯更丰富的结构演化，不仅包括缺陷生成，还包括管间交联、焊接和结构重构。辐照诱导的空位沿管壁迁移并重构为非六元碳环，部分恢复结构稳定性。更重要的是，相邻纳米管间的空位和悬挂键可反应形成管间共价键，实现交联和焊接，显著增强载荷传递并抑制界面滑动。

2.2.2. 辐照改性碳纳米管的应用

辐照诱导交联增强力学性能是碳纳米管最典型的应用。Evora等人采用一步电子束策略，在丙烯酸（AA）或丙烯腈（AN）存在下同时功能化和交联碳纳米管（CNT）纱线，拉伸强度从251.1 ± 26.5 MPa提升至444.5 ± 68.5 MPa，模量从8.79 ± 1.19 GPa提升至21.5 ± 0.65 GPa。辐照改性碳纳米管在抗辐射电子学和传感领域也备受关注。Zhu等人证明半导体碳纳米管网络本身具有显著抗辐射损伤能力，碳纳米管场效应晶体管可承受至少155 kGy总电离剂量。Zhang等人进一步制备了大规模互补碳纳米管集成电路（CNT CMOS），在60 kGy(Si) γ辐照后各种逻辑门和环形振荡器仍保持正常输出特性。

2.3. 碳纤维

2.3.1. 辐射诱导的结构演化

与石墨烯和碳纳米管不同，碳纤维的性能主要由纤维-基体界面决定，因此辐照改性主要聚焦于表面形貌和界面化学的调控。辐照在碳纤维表面引入活性自由基和悬挂键，导致局部表面刻蚀和含氧官能团形成，增加表面粗糙度和表面能，改善对聚合物基体的润湿性。Ma等人研究表明，适度辐照可显著提高碳纤维/C-O-C复合材料的层间剪切强度（ILSS），但过量辐照会因过度刻蚀导致纤维强度下降。

2.3.2. 辐照改性碳纤维的代表性应用

辐照诱导的表面活化显著扩展了碳纤维在复合材料领域的工程应用。Vautard等人开发了与电子束（EB）固化兼容的反应性上浆剂，实现辐照固化和界面强化同步进行，ILSS从61 MPa提升至81 MPa。EB固化具有低温和快速的特点，但直接辐照后固化度可能不足，需结合后续热处理。碳纤维复合材料在高辐射环境中的抗辐射性能也日益重要，辐照诱导交联与分子降解之间存在竞争关系，存在应用相关的最佳辐照窗口。Yan等人将碳纳米管引入环氧基体和纤维-基体界面区域，改善了CF/环氧复合材料的γ抗辐射性能。

2.4. 活性炭和生物炭

2.4.1. 辐射诱导的结构演化

活性炭（AC）和生物炭的辐照响应与石墨烯和碳纳米管不同，辐照主要调控孔结构、结构无序度、表面官能团和界面化学。Adhamash等人对生物炭碳YP-50进行γ辐照，100 kGy时比表面积从1451 m² g^?1增至1563 m² g^?1，微孔体积从0.46增至0.55 cm³ g^?1，但150 kGy时比表面积降至1511 m² g^?1，表明存在最佳辐照窗口。辐照还可通过辐射分解产生的高活性自由基与碳表面相互作用，实现氧化、还原、杂原子掺入或接枝聚合。

2.4.2. 辐照改性AC和生物炭的应用

Saemood等人研究了γ辐照对稻壳生物吸附剂去除重金属的影响，40 kGy时对Cu²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺的去除效率较未辐照样品分别提高约415%、502%和663%，表明辐照诱导的表面氧化和含氧官能团引入在改善金属离子结合中起主导作用。在电化学储能领域，Adhamash等人使用γ辐照生物炭碳作为双电层电容器电极，100 kGy时比电容从115.3 F g^?1增至246.2 F g^?1，电荷转移电阻从21.7 Ω降至7.4 Ω，能量密度达34.2 Wh kg^?1，10,000次循环后电容保持率超过96%。

3. 结论与未来工作

辐照为调控碳基材料结构和性能提供了通用途径，但辐照条件、生成结构与所得性能之间的关系仍理解不足。辐照剂量常作为主要控制参数，而辐射类型、能量、剂量率、气氛、温度和初始碳结构的影响未得到系统考虑。辐照碳材料的结构表征仍主要依赖拉曼光谱（Raman）和XPS，这些技术无法独立识别辐照诱导缺陷的确切性质和空间分布。未来研究应聚焦于建立定量的辐照-结构-性能关系，确定特定功能所需的缺陷类型和浓度，并将辐照从经验性后处理方法转变为可控的碳材料工程策略。