电化学高级氧化工艺对制革染料多组分混合物的降解

《Environments》：Degradation of Multicomponent Tannery Dye Mixtures by Electrochemical Advanced Oxidation Processes

　　

含持久性合成染料的工业废水因高化学稳定性、低生物降解性及对水生生态系统的潜在不利影响而成为重要环境挑战。本研究评估电化学高级氧化工艺（EAOPs）作为含染料制革废水的修复策略，重点关注接近复杂工业废水的条件。研究人员使用硼掺杂金刚石（BDD）电极，对 Violet S4B 及含 Violet S4B、Brown DR、Black NT2 的多组分混合物，比较了电氧化（EOx）、电芬顿（EF）与光电芬顿（PEF）。通过色度去除、准一级动力学、化学需氧量（COD）去除与高效液相色谱（HPLC）分析氧化中间体，评估电流密度与污染物浓度的影响。多组分体系中，PEF 在 120 min 后约 99% 脱色，EF 近 97%，EOx 95%，表观速率常数依次为 EOx < EF < PEF。COD 分析表明 PEF 可实现广泛矿化，HPLC 显示草酸积累可忽略，说明难降解中间体被有效氧化。结果表明，阳极氧化、电化学生成芬顿化学与光辅助反应联用可强化复杂染料混合物修复，支持基于 BDD 的 EAOPs，尤其 PEF，作为降低制革染料溶液持久性有机污染的有前景技术。

研究背景方面，纺织、制革、制药等工业废水常含难降解有机污染物，其中制革染色工段排放的合成染料具有高色强度、耐光、耐氧化和低生物降解性。常规混凝、吸附、膜过滤和生物处理多将污染物转移或难以分解芳香结构，不能实现矿化。高级氧化工艺（AOPs，Advanced Oxidation Processes）依靠原位生成羟基自由基（•OH）非选择性降解有机物，电化学高级氧化工艺（EAOPs）还可由电流密度调节活性物种生成。现有研究多以单一模型染料在简化条件下进行，对多组分工业废水中共存污染物竞争活性氧与电极位点的认识不足，因此研究人员开展本研究，以更接近工业废水的研究体系评价 EOx、EF 与 PEF 对制革染料混合物的处理性能。

研究人员以 Violet S4B（Crystal Violet）及含 Violet S4B、Brown DR、Black NT2 各 50 mg L^?1 的代表性多组分染料混合物为对象，使用 BDD 电极在 50 mM Na₂SO₄、pH 3.0 条件下比较 EOx、EF 与 PEF。结论为三种工艺对单染料与多组分体系均呈 EOx < EF < PEF 的性能顺序，PEF 兼具快速脱色与广泛矿化能力，对复杂制革染料废水修复具有重要意义。论文发表于《Environments》。

关键技术方法上，研究人员采用 500 mL 硼硅酸盐玻璃批式反应器，EOx 用 BDD 阳极与不锈钢阴极，EF 与 PEF 用 BDD 阴阳极，PEF 加 365 nm UV-A 照射；以未处理自来水配制染料溶液，连续曝气供氧，恒电流运行。表征与监测方法包括 UV–Vis 分光光度法测定最大吸收波长与色度衰减、循环伏安表征染料电化学行为、FTIR 分析染料官能团、COD 重铬酸盐法评价矿化、HPLC 离子排斥色谱分析羧酸中间体。样本为模型染料溶液而非实际制革废水。

3.1. UV–Vis Characterization of Violet S4B：研究人员通过初始吸收光谱确定 Violet S4B 在约 541 nm 有宽吸收带，来自共轭芳香结构的 π→π* 跃迁；该部分仅作光谱表征，说明脱色不等于矿化。

3.2. Electrochemical Characterization of the Dye：循环伏安显示约 0.98 V 单一阳极峰且无阴极峰，氧化不可逆；阳极峰电流与扫描速率平方根线性相关，属扩散控制过程，符合 EC 机制，长期测试有电极钝化。

3.3. FTIR Characterization of Violet S4B：FTIR 证实染料以高度共轭芳香结构与胺基为主，指纹区约 617 cm^?1 宽带提示工业级配方杂质，相关结构易被氧化并促进电极污染。

3.4. Electrochemical Advanced Oxidation Processes：该节下含多个子研究。

3.4.1. Effect of Applied Current Density at Different Initial Concentrations in Electrochemical Oxidation：EOx 中提高电流密度与降低初始浓度均提升 Violet S4B 去除率与表观速率常数；150 mg L^?1 时仍可达较高去除，但速率受氧化剂总量与传质限制。

3.4.2. Effect of Initial Concentration in Electrochemical Oxidation：固定 70 mA cm^?2 时，50、100、150 mg L^?1 的表观速率常数依次下降，因污染物/氧化剂比降低、中间体竞争及传质限制增强。

3.4.3. Effect of Current Density on the Electro-Fenton Process：150 mg L^?1 Violet S4B 加 0.02 mM Fe²⁺，EF 随电流密度升高生成更多 H₂O₂ 与 •OH，60 min 去除率由 55% 升至 96%，证明阴极产 H₂O₂ 与均相芬顿化学增强氧化。

3.4.4. Photoelectro-Fenton Process：PEF 在 20、50、70 mA cm^?2 下 60 min 去除率为 92%、98%、完全脱色；50、100、150 mg L^?1 分别在 35、50、60 min 完全去除。PEF 比 EOx、EF 更快，因 UV-A 促进 Fe³⁺ 光还原与 Fe(III)-羧酸络合物光解。

3.4.5. Electrochemical Behavior of Dye Mixtures：三组分混合物在 70 mA cm^?2 下 120 min 脱色为 PEF 约 99%、EF 近 97%、EOx 约 95%；表观速率常数 EOx 0.0259 min^?1、EF 0.0290 min^?1、PEF 0.0321 min^?1。但 EOx 用不锈钢阴极、EF/PEF 用 BDD 阴极，故差异含电极构型贡献。

3.4.6. Comparative Performance of Electrochemical Oxidation Processes：单染料增强因子 EF 1.22、PEF 2.58；多组分 EF 1.12、PEF 1.24。逐步加入芬顿化学与紫外辐照可提升活性氧利用率与降解动力学。

3.4.7. Mineralization Assessment by Chemical Oxygen Demand：PEF 处理多组分体系时脱色 30 min 内超 95%，COD 在 50–60 min 接近零；电流效率由 11.62% 降至 2.16%，因易氧化物耗尽、难降解羧酸残留及析氧等副反应，但光化学再生 Fe²⁺ 维持芬顿循环并实现近完全矿化。

3.4.8. HPLC Analysis of Degradation Products in Dye Mixtures：HPLC 显示终样在草酸标准保留时间 6.5 min 处信号很弱，草酸未明显积累；PEF 中 Fe(III)-草酸盐络合物光解促进 Fe²⁺ 再生与草酸氧化为 CO₂，佐证广泛矿化。

讨论部分总结为，单染料评价不足以代表工业废水，多组分体系更能反映活性物种竞争；脱色速度快不代表有机负荷消除，COD 与 HPLC 共同证明 PEF 能由发色团破坏推进到低分子量中间体氧化。EOx、EF、PEF 的性能差异同时来自氧化机制与电极配置，因此不能直接把 EF/PEF 优势全部归因于芬顿与光照本身。PEF 在模型多组分染料体系中表现出强鲁棒性，但是否适用于含天然有机质、无机盐与助剂的真实制革废水仍待验证。

结论部分翻译为：本研究通过对使用 BDD 电极的电氧化（EOx）、电芬顿（EF）与光电芬顿（PEF）的比较评价，证明了电化学高级氧化工艺（EAOPs）对制革染料污染水体的修复潜力。阳极氧化、均相芬顿化学与紫外辅助反应逐步联用强化了污染物降解与矿化，对 Violet S4B 与代表性多组分染料混合物均呈 EOx < EF < PEF 的性能顺序。多组分评价比单一染料更贴近环境现实，Violet S4B、Brown DR 与 Black NT2 共存会竞争生成的活性物种；在此复杂度下 PEF 仍具最高降解速率并实现约 99% 脱色。UV–Vis、COD 与 HPLC 共同表明快速脱色不等于有机污染负荷消除，PEF 广泛去除 COD 且终样草酸积累可忽略，说明过程超越可见脱色而实现残留有机物广泛氧化与矿化。基于 BDD 的 PEF 在复杂条件下具有优动理学、广泛矿化与有效性，可作为制革废水持久性有机污染的修复策略；后续需用真实多组分染料混合物与更大规模系统验证实际工业条件下的性能。