热塑性聚氨酯-二甲基甲酰胺-水三元混合物的相行为与结构形成

《Thermochimica Acta》：Phase behavior and structure formation in ternary mixtures thermoplastic polyurethane – dimethyl formamide – water

　　

# 摘要

分段聚氨酯广泛用于制备各种材料，如合成革、泡沫、薄膜和生物材料。在本工作中，我们比较了两种类型的分段聚氨酯（PEU）：一种基于聚醚（PEU-1），另一种基于聚酯（PEU-2）。我们从结晶能力、与甲酸二甲基酰胺（DMF）的二元混合物热行为以及与DMF和水的三元混合物中的结构形成方面对两种材料进行了研究。特别是，我们表明虽然两种PEU都能够结晶，但PEU-2同时含有硬段和软段晶粒，而PEU-1中只有硬段获得半结晶状态。PEU-1在工艺相关浓度下与DMF完全相容，而PEU-2-DMF混合物表现出相当复杂的行为。将PEU-2-DMF均质混合物冷却至室温，结果在二元液体混合物中形成了树突状结构的悬浮液。此外，我们表明在室温储存过程中，该混合物中出现了两种类型的球晶。使用差示扫描量热法和流变学研究可结晶和不可结晶分数的差异。绘制了PEU-1-DMF-水三元体系液-液平衡双节线的片段，并为基于PEU-2的类似体系构建了分隔非平衡悬浮液与乳液内悬浮液的曲线。通过直接显微观察研究了两种三元混合物中的结构形成。研究表明，在PEU-1-DMF-水体系中，指状孔可能由于初始形成的乳液中贫聚合物液滴的聚并而生长。对于基于PEU-2的混合物，悬浮液的分散介质以较高速率发生液-液相分离，且不形成指状孔。

# 引言

聚氨酯是一类主链中含有氨基甲酸酯重复单元的聚合物。其合成基于脂肪族或芳香族二异氰酸酯与含羟基化合物的反应。后者可以是二醇（如乙二醇或1,4-丁二醇，称为链扩展剂），或是羟基封端的聚醚或聚酯。改变链扩展剂与聚醚/聚酯之间的比例可得到所谓的分段聚醚/聚酯氨基甲酸酯（PEU），即热塑性聚氨酯（TPU）。从化学角度来看，这些是由软段（聚醚/聚酯）和硬段（氨基甲酸酯）组成的嵌段共聚物。软链段的长度由合成中使用的聚醚/聚酯的分子量决定，而硬链段的平均长度由反应混合物中链扩展剂与聚醚/聚酯的比率决定。这些链段在热力学上不完全相容的事实确保了TPU独特的结构和性能。值得注意的是，基于聚醚的TPU通常比基于聚酯的TPU表现出更大的柔韧性和较低的机械强度。

Niu等人[1]最近撰写的一篇综述总结了多孔聚氨酯材料在各种应用中的开发进展：硬质和软质泡沫、具有智能温控功能的纺织品、生物医学、电化学、油水分离、电磁屏蔽以及压阻传感器的制造。该综述描述了基于聚氨酯制备多孔材料的技术：相转化法、冷冻干燥、物理发泡和化学发泡、电纺和3D打印。

Loeb和Sourirajan[2]于1962年首次提出了多孔聚合物材料的制备方法，该方法包括：制备均质的聚合物-溶剂混合物，将其成型为所需形状，浸入非溶剂中以形成多孔结构，随后干燥。后来这种方法被称为浸渍沉淀法或非溶剂诱导的相分离（NIPS）[3,4,5]。一般来说，当聚合物溶液浸入非溶剂中时，会发生两种传质过程，即非溶剂向聚合物溶液（成型为薄膜、纤维等）中的扩散以及溶剂从溶液中提取到非溶剂浴中[6,7]。因此，在未来的毛细多孔体的体积内创造了一个三组分体系。低分子量组分的混合物基本上起到共溶剂（二元溶剂）的作用，随着传质过程的进行，其对聚合物的热力学亲和性降低，而非溶剂则富含溶剂。当三组分混合物中的非溶剂浓度达到一定水平时，自发发生液-液相分离，形成乳液。该乳液可以由富聚合物相中的贫聚合物相液滴组成，也可以由贫聚合物相中的富聚合物相液滴组成。乳液类型取决于初始聚合物-溶剂混合物中的组分比例[8]。需要注意的是，本文主要关注的毛细多孔体通常由前一种类型的乳液形成。

随着传质过程的持续，聚合物相（乳液的连续相）中的聚合物浓度增加。这导致聚合物固化，要么由于玻璃化（如果玻璃化转变温度高于工艺温度）[9,10,11]，要么由于聚合物结晶（如果聚合物可结晶）[11,12]。显然，所得多孔结构的架构既取决于混合物组分的热力学相互作用（聚合物对溶剂和非溶剂的亲和性，以及溶剂对非溶剂的亲和性），也取决于传质过程的动力学。

关于三元聚合物-溶剂-非溶剂体系热力学最详细的信息由三元相图提供[12]。这些相图至少包含一条边界曲线，将均质混合物区域与发生相分离的区域分开。应该指出的是，对这些混合物"相"行为的更详细研究使得能够在这些图上绘制附加曲线，如玻璃化转变[10,13]、熔融/结晶[14,15]和聚合物溶胀曲线[12]。

Kim等人[16]于1999年发表了一篇报道含有PEU的三组分混合物相图的早期论文之一。他们利用Flory-Huggins理论和浊点法，为甲酸二甲基酰胺（DMF）与水与两种类型的聚氨酯组成的两种三元混合物绘制了包含双节线的相图。这些聚氨酯是使用4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、乙二醇作为链扩展剂以及聚（己二酸乙二酯）二醇或聚（己二酸己二醇）合成的。作者表明，对于含有第二种聚氨酯的混合物，相图上的双节线向非溶剂含量较低的组成方向偏移，反映了该聚合物更具疏水性。在这些作者的后续工作[17]中，为含有可结晶分段聚氨酯的混合物绘制了相图（由于其硬链段含量而可结晶）。然而，相图上应存在反映聚合物在溶剂和凝聚剂存在下结晶的曲线并未被构建。

文献[18]研究了温度对三元聚氨酯-DMF-水体系相图拓扑结构的影响。具体来说，研究表明温度升高（从25到60°C）将使边界线（作者认为是单相区和两相区之间的边界）向更高的水浓度方向偏移。

在文献[19]中，研究了聚氨酯的化学结构（通过其邵氏硬度值表征）对相图外观的影响。证明表明，在聚氨酯邵氏硬度增加的一系列样品中，引起相分离的三元混合物中的水浓度降低。在文献[20,21]中，描述了通过NIPS从聚氨酯与聚丙烯腈[20]以及聚氨酯与聚氯乙烯[21]的混合物中制备复合膜的方法。在第一种情况下，使用DMF获得均质铸膜液，而在第二种情况下，使用DMF（75%）与四氢呋喃（25%）的混合物。在文献[20]中，展示了含有聚丙烯腈和聚氨酯作为不同组分比例的DMF-水混合物体系的相图比较。作者表明，DMF对聚丙烯腈的热力学亲和性高于对聚氨酯的热力学亲和性。文献[21]中获得的三元混合物相图分析表明，混合溶剂对聚氨酯的热力学亲和性高于对聚氯乙烯的热力学亲和性。在文献[22,23]中，专门致力于开发用于热绝缘的纳米纤维海绵制备方法和任意形状多孔体的熔融沉积建模（3D打印）并浸入非溶剂浴的方法，也构建了三元聚氨酯-DMF-水混合物的相图。

聚氨酯与DMF的混合物在接触水时的沉淀（相分离）过程动力学也首先由Kim等人[16]进行了研究。为此，作者评估了混合物浸入含纯水或与溶剂（DMF）混合的沉淀浴后薄膜光透过率随时间的变化。结果表明浊点出现的时间随沉淀浴中DMF浓度的增加而增加。此外，由含聚（己二酸己二醇）的聚氨酯溶液制备的薄膜被检测到比由含聚（己二酸乙二酯）二醇的溶液制备的薄膜更快地失去透明性。文献[24]还讨论了多孔聚氨酯薄膜制备过程中结构形成的速率及其与大孔形成的关联。作者指出，用四氢呋喃替代铸膜液中的DMF会降低结构形成速率，但这一方面未得到详细研究。同时，尽管早在1970年代就首次尝试使用光学显微镜直接观察浸渍沉淀过程[25]，但该方法直到最近才引起相当大的关注[7,26]。特别是，已经研究了含有聚砜[7,27,28]、聚偏二氟乙烯[12]、聚丙烯腈[10,29]和其他聚合物[30]的混合物的结构形成过程。据了我们所知，唯一关于含有聚氨酯混合物结构形成动力学的研究报道在文献[31]中。但是，需要注意的是，所研究混合物中的主要聚合物成分是聚丙烯腈，而聚氨酯是作为改性添加剂（0.5wt.%）使用的，以改善所形成膜的传输性能。

本工作的目的是详细研究由两种类型的PEU与DMF和水组成的混合物的相行为，这些混合物通常用于合成革的生产。特别是，评估了聚氨酯的结晶能力并研究了其二元混合物与DMF的热行为。绘制了这些三元体系的相图片段，并阐明了当这些混合物接触水蒸气和液态水时结构形成过程的特点。

## 章节摘要

### 材料与方法

本工作中使用了两种聚氨酯样品，即Vitur TM 0533-90（PEU-1）和Vitur TM 1413-85（PEU-2）。PEU-1（Vitur有限公司，俄罗斯）是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇和聚四亚甲基乙二醇（根据供应商数据分子量为~1000 g mol–1）之间反应的产品，20°C时密度为1.1075 g cm–3。PEU-2（Vitur有限公司，俄罗斯）是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇和一种聚酯……

### 结果与讨论

为了实现引言中所述的目标，研究了所选PEU样品的物理状态；调查了它们与DMF二元混合物的热行为；阐明了这些混合物在非溶剂存在下的行为和结构形成。

### 结论

本研究是首次尝试调查广泛用于生产多孔纤维材料的两种PEU的物理状态特点。研究表明，这些PEU样品具有结晶能力，在室温下以半结晶（SC）嵌段共聚物的形式存在，结晶度不超过20%，且只有硬链段晶粒（对于聚醚氨基甲酸酯）或软链段和硬链段晶粒均有（对于聚酯氨基甲酸酯）。

### CRediT作者贡献声明

A.V. Basko：撰写-初稿、可视化、调查、概念构思。G.M. Kovalenko：撰写-审阅与编辑、概念构思。A.N. Ilyasova：方法论、调查。S.V. Bronnikov：撰写-审阅与编辑。K.V. Pochivalov：撰写-审阅与编辑、监督、概念构思。

A.V. Basko|G.M. Kovalenko|A.N. Ilyasova|S.V. Bronnikov|K.V. Pochivalov

俄罗斯科学院K.G. Krestov溶液化学研究所，Akademicheskaya街1号，伊万诺沃153045，俄罗斯