《REVIEWS IN ENVIRONMENTAL SCIENCE AND BIO-TECHNOLOGY》：Vadose zone interfacial dynamics dictating per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) detection, transport, and remediation: a review
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全氟和多氟烷基物质（PFAS）已成为因广泛使用而备受关注的一类持久性污染物。包气带在PFAS的归趋与迁移中扮演关键角色，既是暂时性储库，可截留PFAS，又是通往地下水的通道。本文综述了包气带中PFAS检测、归趋预测与修复的现状及未来挑战。论文首先评估了检测技术
全氟和多氟烷基物质（PFAS）已成为因广泛使用而备受关注的一类持久性污染物。包气带在PFAS的归趋与迁移中扮演关键角色，既是暂时性储库，可截留PFAS，又是通往地下水的通道。本文综述了包气带中PFAS检测、归趋预测与修复的现状及未来挑战。论文首先评估了检测技术，强调了其在不同环境介质中的灵敏度与可靠性以及尚存挑战（即新兴PFAS、缺乏实时原位监测）。随后，研究人员在包气带内考察了PFAS的归趋与迁移，其中界面过程和环境条件显著影响PFAS的流动性。研究识别了迁移建模中的关键空白，强调了对长期现场数据和特定系统研究的迫切需求。此外，研究评估了当前和新兴技术（如新型材料）在强化PFAS去除方面的潜力。处理效果因PFAS链长、环境条件、处理时长和可扩展性而异。论文还讨论了将实验室成果转化至现场应用、维持长期性能、管理处理残余物以及达到监管目标等方面的挑战。本综述的新颖之处在于解析包气带中PFAS的界面动力学，以及机器学习和深度学习在克服由复杂界面相互作用所导致的知识空白与挑战方面的潜力。弥合孔隙尺度滞留与场地尺度可预测性之间的鸿沟，有助于优化检测、迁移建模与修复。该框架将非饱和地下带重新定义为污染物储库，为管理这一持久性地下水污染源提供了预测性路线图。
1 引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类高度复杂的人为化学品，包含超过4000种单体。自20世纪40年代以来，PFAS广泛应用于工业及消费品中，包括不粘和防污涂层、食品容器、纸制品和消防泡沫。由于过去80年间的大规模生产与广泛使用，PFAS现已普遍存在于环境中，成为国际关注的新兴污染物。研究已记录PFAS在地下水、地表水、土壤和生物群中的全球分布，引发了对长期生态和人体健康影响的重大关切。PFAS暴露与不良健康后果相关，包括发育迟缓、免疫系统紊乱和癌症风险增加。一项对美国985份饮用水样本的全国性调查显示，近一半样本至少含有一种PFAS化合物。PFAS的链长也决定其在地下的迁移速率，短链PFAS在地下水中的流动性高于长链化合物。PFAS还以其碳-氟键特性为特征，这赋予其独特的物理化学性质，包括耐热、耐水和耐油性。由于全氟烷基部分中碳-氟（C–F）键具有高电负性和高键解离能（544 kJ/mol），PFAS在环境中具有持久性和难降解性。多数PFAS物种的非氟化部分通常为极性、可电离的头部基团，驱动其在固体、空气、水和非水相液体（NAPLs）界面间的显著表面活性行为。此外，许多带有非全氟化部分的前体物质可经历部分非生物和生物转化，生成终端全氟烷基酸。报道的PFAS水溶性较高，如全氟辛烷磺酸（PFOS）在约20–25 °C下约为370–570 mg L-1，全氟辛酸（PFOA）在25 °C下约为9500 mg L-1。侧链氟化聚合物可降解为非聚合的聚氟和多氟烷基物质。Buck等人提出的分类中，全氟化（即链中所有与碳原子连接的氢原子均被氟原子取代）和多氟化（即链中至少有一个氢原子未被氟原子取代）物质均属于PFAS范畴，可作为环境中全氟烷基酸（PFAAs）的前体。PFAS可按官能团分类，也可按链长分别描述。全氟烷基羧酸（PFCAs）含羧酸根官能团，而全氟烷基磺酸（PFSAs）含磺酸根官能团。PFOS和PFOA属于长链PFAS，而全氟丁酸（PFBA）和全氟丁烷磺酸（PFBS）属于短链组。PFOA和PFOS在水中的半衰期超过92年，在农业土壤中约为1–3年。由于PFAS的化学多样性及低浓度水平，其检测颇具挑战性，需要离线的、通常昂贵且复杂的分析技术，难以广泛用于实时监测。当PFAS释放到陆地环境后，在到达饱和带并影响地下水之前，会与土壤尤其是包气带内的空气-水界面相互作用。因此，地下水水位以上土壤中的PFAS浓度比源区下方地下水中的浓度高出数个数量级（最高达七个数量级）。本文旨在批判性评估基础认知、技术与实践现状，并考察知识空白和实践障碍，重点关注PFAS的归趋、迁移、检测、去除和销毁。应对这些挑战需要综合方法，包括健全的监管框架、有效的修复技术和加强的公众意识，以及识别未来的研究挑战和机遇。利用机器学习和深度学习在环境工程中的快速发展，本文评估了其在包气带PFAS动力学中的具体应用，提供了数据驱动模型如何解析该地下储库中非线性界面吸附和滞留过程的新综合视角。
2 PFAS的检测
强碳-氟键赋予PFAS卓越稳定性，同时也使其抵抗环境分解，因此可靠检测是场地表征的关键早期步骤。
2.1 常规PFAS检测与分析方法
常规离线检测技术利用液相色谱-质谱联用（LC–MS）和气相色谱-质谱联用（GC–MS）、燃烧离子色谱（用于有机氟）和无机离子色谱等分析仪器，检测提取样本中特定离子型、挥发性和半挥发性PFAS化合物。这些色谱检测方法昂贵、耗时且无法原位进行。离线的PFAS采样可分为可疑物筛查（用于初步确定存在的PFAS）和靶向分析（用于浓度测量）。这些方法在不同环境和生物基质中实现了高灵敏度，但昂贵、耗时且无法原位操作。此外，靶向和非靶向工作流程均依赖于天然或同位素标记的外标。色谱技术和样品净化方法的最新创新进一步增强了检测更广泛PFAS范围的能力。虽然基于GC-MS和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）的PFAS检测在各种基质中实现了高灵敏度，但方法性能在不同实验室和样品类型间差异显著，且在特异性报告方面存在明显空白。互补技术可满足特定需求，例如高分辨准确质量质谱（HRAM）联用HPLC或三重四极杆（QqQ）检测可提高质量准确度并实现未知PFAS的非靶向鉴定。氟-19核磁共振（19F NMR）可定量有机和无机氟，其准确度基本不受样品基质影响。样品制备方法对方法性能也至关重要，其中固相萃取（SPE）最为常用。为克服上述局限，迫切需要低成本、可原位检测的技术，以提供PFAS污染的实时监测。
2.2 新兴PFAS检测方法
新兴的基于传感器的方法在灵敏度、选择性和成本效益等关键参数上有所改进。这些检测方式涵盖光学、渗析和电化学系统，以及基于纳米粒子的荧光监测。渗析式采样器（如peeper）是平衡被动采样器，其中充水接收相与环境通过半透膜隔开，允许自由溶解的PFAS达到平衡。由于只有溶解相迁移进入采样器，被动采样结果在某些情境下可能比整体采样更好地反映生物有效性。一种市售的基于渗析的peeper被动采样器（PFASsive?）正在评估和验证中。其他采样器利用新型或新兴材料进行原位检测，如基于石墨烯的电极可提高PFAS检测的选择性和灵敏度。基于智能手机应用的传感器和便携式纳米材料传感平台可促进即时现场数据采集。研究人员正在开发利用纳米工程材料的高级PFAS传感器，涵盖光学、电化学和适配体平台。一项值得注意的创新是电阻式侧向流试纸条，其中含氟聚苯胺导体在PFAS结合时表现出六个数量级的电导率变化，可在200–400 ppt水平进行现场检测。
2.3 PFAS检测的方法学挑战
PFAS检测/分析受三个关键方法学挑战限制：样品制备的可变性、定量中的基质干扰以及分析测量中的灵敏度/选择性问题。首先，样品制备表现出显著变异性，萃取回收率范围为1%至133%，传统固相萃取产生废物、需要劳动力，并存在污染和分析物损失风险。其次，基质干扰使定量复杂化，共洗脱基质峰和空白污染是主要挑战。第三，尽管液相色谱-串联质谱广泛使用，但灵敏度和选择性问题仍然存在。为应对这些挑战，已提出六项主要策略，包括开发更灵敏的技术（如纳米电喷雾电离-质谱）、应用串联质谱（MS/MS）增强选择性、改进校准方法、使用同位素标记内标、推进非靶向筛查方法，以及开发用于快速现场检测的基于传感器的方法。
2.4 未被充分利用的PFAS检测技术
非标准PFAS检测分析技术包括与液相色谱集成的离子迁移谱（IMS-LC）和新型萃取方法，在增强不同样品类型的分离和回收方面显示出前景。基于液相色谱的方法主导PFAS检测，而集成到LC工作流程中的离子迁移谱（IMS）仍未被充分利用，尽管其能够快速分离PFAS异构体物种并实现靶向和非靶向分析的结合。同样，创新萃取技术显示出前景但相比传统方法发展不足。固相萃取（SPE）广泛用于样品纯化和预浓缩，分散固相萃取可有效去除干扰基质组分。固相微萃取（SPME）探针（涂覆F功能化共价有机框架）显著增强痕量PFAS的选择性富集。在土壤分析中，使用甲醇和醋酸铵的序贯萃取方法改善了多种PFAS化合物的回收率。在线SPE与UHPLC-MS/MS的集成实现了流线化的样品浓缩和净化。色谱分离也是PFAS分析的关键组成部分，高效液相色谱（HPLC）已有效用于增强不同类型PFAS的分离，包括使用大体积进样（LVI）和正交色谱。超高效液相色谱（UHPLC）因其卓越的色谱分辨率和更快的分析能力而成为优选方法。为克服基质效应，已采用分散固相萃取和正交色谱（使用阳离子和阴离子交换保护柱）等策略。
2.5 机器学习和深度学习增强PFAS检测的潜力
机器学习和深度学习技术正迅速成为色谱和光谱等常规分析方法的补充工具，因其擅长在现代检测器产生的大规模噪声数据中发现微弱的多变量模式。近期实验室研究表明，将表面增强拉曼光谱（SERS）与监督式机器学习分类器结合，可将实际检测限推至个位数ppt范围，而无需冗长的色谱预浓缩。支持向量机（SVM）集成模型区分磺酸盐和羧酸盐的准确率达93%，并将PFOS的仪器检测限（LOD）改善至约1 ppt。无监督算法可解析原始拉曼谱中峰重叠超过95%的PFHxS异构体。在高分辨质谱辅助的非靶向工作流程中，机器学习已发挥作用，如自动PFAS鉴定平台（APP-ID）在氟化工废水中检测到733个PFAS特征，包括39个此前未在环境介质中报道的特征。机器学习还被用于将高分辨质谱数据转化为可操作源指纹，以区分废水、垃圾渗滤液、生物固体渗滤液和受水成膜泡沫（AFFF）影响的地下水基质中的PFAS源类型。深度学习已直接应用于LC-HRMS时间曲线数据，如使用卷积神经网络对河流样本中30天时间模式进行分类。深度学习架构现也用于指导传感器材料发现，如脉冲图神经网络（SGNN）预测PFAS灵敏度类别准确率约89%，并标记氟化石墨烯、掺杂MoS?和Nb?C-MXene为场效应晶体管（FET）PFAS传感器的高亲和力层。两个实际主题浮现：数据量和数据整理至关重要。经物理感知数据增强（如基线漂移、散粒噪声、常见加合物形成）训练的模型在面对复杂现场基质时更具韧性。可解释性工具（如SHAP和类别激活映射）正被部署以揭示影响模型判定的精确波数或碎片离子。传感器数据，特别是来自电化学、光学和荧光传感器的数据，日益用于实时PFAS检测，人工神经网络（ANN）在现场对PFOS和PFOA的分类准确率超过90%。机器学习也被用于处理卫星数据以识别军事设施和机场附近的潜在PFAS释放点，梯度提升机（GBM）与地理空间分析的集成方法可突出风险区域。
3 PFAS的归趋与迁移
3.1 包气带PFAS迁移路径
在量化PFAS通过包气带的迁移方面仍存在重大不确定性，特别是时间变异性、空间异质性和前体转化过程。PFAS通过直接释放、污染残余物的土地施用、污染水灌溉、雨水入渗和大气沉降进入包气带。一旦存在于非饱和介质中，PFAS迁移主要受入渗、扩散、平流、固-水和空气-水界面滞留、高导水率域中的优先流以及最终向毛细带和地下水的迁移控制。在包气带内，空气-水界面过程是PFAS流动性的主导控制因素。界面吸附是关键迁移过程，特别是在低于临界参考浓度的浓度下。准确确定空气-水界面面积（在较低水饱和度区域大得多）对PFAS迁移建模至关重要。多种PFAS物种的共存可改变空气-水界面吸附，并在某些条件下增加迁移速率。总体而言，非饱和带内时间动态、空间异质性和前体转化的定量空白持续限制着PFAS从包气带向地下水迁移预测模型的发展。
3.2 包气带在PFAS迁移中的重要性
空气-水界面（AWI）可强烈吸附PFAS，控制其迁移。包气带是地下水水位以上的非饱和土壤部分，与生物圈密切相关，是养分循环以及根区动植物水分和养分吸收的关键场所。此外，包气带通过吸附、分配、离子交换、挥发和降解过程保护下层地下水。PFAS的疏水尾部和亲水头部赋予许多PFAS物种类似表面活性剂的行为，导致其吸附于空气-水界面（主要存在于包气带内）。理解PFAS的滞留机制（因其吸附于空气-水界面以及有机质和矿物表面）对预测其在包气带中的持久性和迁移至关重要。PFAS可通过直接来源（如水成膜泡沫（AFFF）、农业施用和大气沉降）以及间接来源（包括生物固体和市政污泥的土地施用、受PFAS污染水和再生废水的灌溉以及可能的雨水）渗入地下并迁移至包气带。沿途，PFAS可能吸附于土壤并在空气-水界面累积。尽管挥发性低，PFAS仍可挥发、被生物群吸收并淋滤至下层含水层。长链PFAS更具表面活性并可改变表面张力。因此，在源区附近的土壤剖面中，即使在污染发生数十年后，大部分总质量仍滞留在浅层包气带（即第一米或两米）。
