扩散控制的自旋依赖延迟荧光中的广义姆潘巴效应

《Physica A: Statistical Mechanics and its Applications》：Generalized Mpemba effect in diffusion-controlled spin-dependent delayed fluorescence

　　

摘要

姆潘巴效应通常与异常的热弛豫相关联，即在较高温度下制备的系统比在较低温度下制备的系统更快达到平衡。然而，在现代的表述中，其定义特征更为广泛：初始状态距离平衡态越远，弛豫可能越快，或者弛豫轨迹可以发生交叉。本文表明，三重态融合体系中磁场依赖的延迟荧光实现了由外部控制自旋选择性动力学所驱动的广义姆潘巴效应。基于Johnson–Merrifield模型的扩散控制孪生重组扩展，我们证明当孪生融合有效时，在不同磁场下获得的延迟荧光轨迹会发生交叉。我们进一步推导了一个紧凑的动力学判据，用以描述此类交叉现象，该判据涉及中等时间衰减率与长时间幂律幅度之间的竞争。该判据捕捉了有效快速弛豫贡献与慢速弛豫贡献之间的相互作用。在这一动力学框架内，终态独立于外部控制参数，被定义为完全没有分离三重态布居的全弛豫状态。因此，广义姆潘巴效应源于与孪生重组相关的瞬态弛豫通道的重新分布，而本体扩散控制过程仅对最终弛豫有贡献。

这些结果将自旋依赖光动力学中的异常弛豫与现代广义姆潘巴效应的表述联系起来，并展示了在由扩散控制的孪生重组和非马尔可夫动力学所支配的系统中，轨迹交叉如何产生。

引言

姆潘巴效应传统上被引入为一种异常的热弛豫过程，其中在较高温度下制备的系统比在较低温度下制备的相同系统更快达到平衡 [1]、[2]。然而，在现代的表述中，该现象的本质并非温度本身，而是弛豫轨迹的超越（姆潘巴交叉）：初始状态距离平衡态越远，弛豫可能越快 [3]、[4]。

在本文中，我们研究一个可观测量在从共同初始状态弛豫至共同终态过程中的轨迹交叉。中间态的能量可以比终态更接近，但其弛豫仍然可能更慢，从而产生轨迹交叉。尽管此处被调制的是中间态而非初始态，我们仍将这种交叉称为广义姆潘巴效应，同时注意到它与"较近的初始状态弛豫更慢"的定义有所不同。

这种基于轨迹的观点已在近年的理论研究中确立，广义姆潘巴效应由慢于最慢模态以外的弛豫模态贡献来表征 [5]。在具有多模态或振荡弛豫动力学的系统中，包括多次交叉在内的更复杂行为可能出现；解析上可处理的模型也得到了发展，例如在二维双稳态势阱中，交叉由弛豫模态的幅度所控制 [7]。

广义姆潘巴效应还被报告可通过初始分布向系统弛豫模态的投影来调控：在由朗之万方程或主方程描述的单粒子系统中，无论有活性还是无活性，均存在于约束势阱中 [8]、[9]、[10]、[11]；在多粒子系统中，如驱动的颗粒气体 [12]、[13]；以及在囚禁离子量子比特的实现中，量子相干性产生了与慢弛豫模态的非单调重叠 [14]。一篇最近的全面综述总结了这一快速增长的文献 [3]。

弛豫轨迹的交叉也在单线态裂变及其后续三重态对融合的光动力学中被观测到 [15]、[16]。单线态裂变发生在最低单线态激发态的能量与两倍三重态能量相当或更大时，其逆过程被称为三重态（对）融合。在脉冲激发至单线态激发态后，磁场依赖的荧光衰减测量表明，在不同磁场下测得的荧光衰减曲线可在时间上交叉，表明向单线态基态弛豫的轨迹发生交叉，Burdett、Piland和Bardeen在实验中报告了此结果 [15]、[16]。

利用三重态融合动力学的扩散控制孪生对重组模型，已发展出对此行为的微观描述 [17]、[18]、[19]。这些模型表明，轨迹交叉源于扩散控制的孪生重组与自旋选择性反应通道的耦合。

在这一框架内，交叉源于自旋选择性通道之间轨迹权重的重新分布，这决定了扩散控制的孪生重组所产生的长时间幂律衰减的幅度。尽管初始态和终态的单线态不受磁场的直接影响，但三重态对的自旋态通过塞曼相互作用被施加的磁场所修改。特别地，磁场改变了自旋混合，从而改变了从孪生三重态对再生单线态激发态的各动力学通道的相对贡献。

因此，与单线态裂变相关的初始快速衰减之后，通过扩散控制的孪生重组和自旋选择性转化延迟再生单线态激发态，导致弛豫轨迹发生交叉。已证明当控制单线态激发态再填充的三重态融合速率常数与三重态对解离速率常数相比足够大时，这种交叉就会发生 [17]。

受这一联系的启发，我们重新审视了三重态融合体系中的磁场效应。先前的研究已展示了高场区域中的轨迹交叉，在该区域中延迟荧光在磁场下最终衰减更快。此处，我们表明，在弱场区域，荧光的初始衰减比零场情况更快，随后与之交叉，并最终更慢地弛豫向共同的终态，在该终态中三重态被转化回单线态基态。磁场修改瞬态的自旋选择性通道，而全弛豫布居假设驻留在单线态基态中，与场强无关。

初始条件是由脉冲激发产生的单线态激发态布居，与磁场无关，因为单线态本身不受磁场影响。单线态裂变以约1–100 ps的时间常数发生，没有磁场依赖性。后续对间距紧密的三重态对的自旋混合时间可能在皮秒到几十皮秒的量级，取决于交换相互作用、偶极耦合、分子取向和磁场。另一方面，三重态融合是一个较慢的过程，在脉冲激发后约10 ns使扩散控制的延迟荧光产生磁场依赖性 [20]、[21]、[22]。在长时间极限下，所有激子返回磁场无关的单线态基态。

由于单线态裂变快且与磁场无关，而随后的快速自旋混合修改了三重态融合动力学，因此光致发光的磁场依赖性源于较慢的三重态融合过程。尽管单线态本身不直接受磁场影响，但施加的场通过塞曼分裂降低了最低三重态子能级的能量；然而，在弱磁场下恢复至共同的单线态基态更慢，从而产生了我们识别为广义姆潘巴效应的轨迹交叉。我们进一步表明，这种交叉的方向在弱场区域和高场区域之间发生反转：高场交叉，即延迟荧光在磁场下最终衰减更快，同样可被视为广义姆潘巴效应在更广泛的基于轨迹交叉的定义下的实现。尽管单线态裂变后的场依赖自旋混合在原则上可被视为为随后表现出交叉的三重态融合和扩散控制重组动力学生成了一个有效的场依赖初始条件，但这种后混合三重态对状态无法被实验直接制备或控制：从共同的、磁场无关的激发单线态布居 $S(0)$ 的单线态裂变是产生它的唯一实验手段。因此，我们在整个工作中采用 $S(0)$ 作为初始条件。这种为三重态融合过程设定有效场依赖初始条件的实验程序——单线态裂变后快速自旋混合——仅在裂变-混合与融合-扩散控制重组之间的时间尺度分离成立时才能保证有效；我们在附录C中通过比较从 $S(0)$ 计算的动力学与直接施加每个场的后混合三重态对分布作为初始条件所计算的动力学来直接验证这一假设。

因此，弱场与零场情况的比较构成了自旋依赖动力学系统中广义姆潘巴效应的具体实现。磁场依赖的延迟荧光因此提供了相同底层动力学方案的实现，仅由外部控制参数 $B$（磁场强度）加以区分，而可观测量荧光与单线态布居成正比，弛豫向一个共同的终态，此处定义为没有分离三重态布居残存的状态。

为将广义姆潘巴效应表述为向共同终态的轨迹交叉，我们将终态定义为完全没有分离三重态布居残存的全弛豫状态。在这一框架内，我们聚焦于扩散控制的孪生重组作为决定可观测量动力学的过程，并将本体扩散控制的重组——其中重组独立于原始配对发生——视为仅对最终弛豫有贡献而不引发轨迹交叉。在这一假设下，全弛豫状态独立于外部控制参数，广义姆潘巴效应可完全归因于瞬态弛豫通道的重新分布，而非终态的差异。

在基于Johnson–Merrifield框架的扩散控制孪生重组扩展基础上，我们证明观测到的动力学轨迹交叉可被自然地解释为由磁场控制的自旋选择性融合动力学所驱动的广义姆潘巴效应。我们进一步推导了一个确定此类轨迹交叉何时发生的紧凑动力学判据，从而建立了自旋依赖光动力学与异常弛豫一般理论之间的直接联系。

本工作的新贡献不在于动力学曲线交叉本身的观测，而在于将其表述为由有效瞬态衰减与扩散控制幂律尾部之间的竞争所支配的广义姆潘巴效应，以及由此产生的紧凑交叉判据。在广义姆潘巴效应的常规理论中，弛豫动力学通常用有限组模态来描述，如在马尔可夫或有限状态系统中 [2]、[5]。相比之下，在本光动力学系统中，三重态对再生通过扩散控制的孪生重组在有效无限空间中发生，产生长时间幂律衰减。因此，三重态对的反复解离和再生引入了非马尔可夫动力学，这修改了弛豫通道的相对权重并自然导致轨迹交叉。具体而言，本文全文所提及的非马尔可夫特征源于关联三重态对的扩散控制再生：解离后，一个分离的三重态对重新相遇并再生一个关联对的概率取决于扩散运动的整个历史，而非仅瞬时布居，且这种重新相遇概率在有效无限空间中在长时间时按幂律衰减。这与Johnson–Merrifield模型的马尔可夫极限形成对比，在该极限中，扩散控制的再生过程被替换为一个有效的一级速率常数，并忽略了解离后孪生重新相遇的可能性。在文献 [23] 中，非马尔可夫性的来源是被消除的量子浴自由度，从联合系统-浴幺正动力学中被追踪掉。在本工作中，被消除的自由度是解离三重态对的空间坐标：联合（反应+扩散）过程是马尔可夫的，但仅投影到布居变量 $S(t)$、$C^{(j)}(t)$ 和 $f^{(j)}(t)$ 上会留下一个记忆核，即公式(4)中的 $R(t)$，它编码了扩散返回概率。当我们在本系统中提及非马尔可夫动力学时，所援引的是这种经典的、空间扩散投影，而非量子浴的投影。

鉴于姆潘巴效应对实验条件高度敏感且并非普遍观测到，其实现往往难以可靠再现 [24]、[25]，在具有明确微观动力学的系统中建立其标志，如三重态对系统中的自旋依赖弛豫，对于阐明其一般动力学起源具有重要意义。

节选片段：理论与模态竞争视角

此处，我们回顾了文献 [17] 中由三重态融合引起的延迟荧光动力学，并从广义姆潘巴效应的视角重新表述了相关结果。

如图1所示，我们考虑单线态裂变（SF）和三线态（对）融合（TF）的自旋选择性动力学描述，其中初始激发单线态布居数 $S(t)$ 与关联三线态对布居数 $C^{(j)}(t)$ 以及每个自旋态 $j$ 的分离（扩散）三线态对布居数 $f^{(j)}(t)$ 相耦合。

**广义姆潘巴判据**

本节我们建立磁场依赖荧光衰减的广义姆潘巴判据。我们考虑单线态布居数 $S_B(t)$（与延迟荧光强度成正比）在不同外部控制参数 $B$（表示磁场强度）值下弛豫至共同终态。其关键在于，弛豫动力学由两种定性上不同的贡献组成：一个有效短时（快速）分量。

**广义姆潘巴轨迹交叉判据的表述**

我们将广义姆潘巴效应标识为向共同终态的轨迹交叉。此类交叉的一个充分条件是轨迹在早期和晚期时间区域之间的排序发生反转。具体而言，当 $k_{tr}(B_2) > k_{tr}(B_1)$，其中 $k_{tr}(B)$ 由方程（8）给出，且 $A_n(B_2) > A_n(B_1)$，其中 $A_n(B)$ 由方程（18）给出时，发生交叉。相反的顺序，即 $k_{tr}(B_2) < k_{tr}(B_1)$ 且 $A_n(B_2) < A_n(B_1)$，同样导致轨迹交叉。

记激发单线态布居数为

**结果**

我们首先考察三线态融合系统中荧光衰减动力学的磁场依赖性，重点关注扩散控制的生成复合区域。图2展示了通过Stefhest方法[30,31]对方程（6）进行数值反拉普拉斯变换所得到的代表性结果。参数值略有修改，参照文献[17]图4所用的参数值，并将时间窗口限制在 $40 \leq t \leq 80$ 以更清晰地解析轨迹交叉。

**结论**

在本工作中，我们从反常非平衡弛豫的角度重新审视了三线态融合系统中磁场依赖的延迟荧光，并证明所观察到的弛豫轨迹交叉构成自旋依赖光动力学系统中广义姆潘巴效应的一种实现。

不同磁场下的荧光弛豫轨迹对应于同一可观测量向共同终态的弛豫，其区别仅在于

**生成式人工智能及AI辅助技术声明**

在准备本工作期间，作者使用ChatGPT和Claude进行语言编辑和可读性改进。在使用该工具之后，作者对内容进行了审查和编辑，并对出版内容承担全部责任。

**资助**

本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

**Kazuhiko Seki**

GZR，日本茨城县筑波市小野川16-1 AIST西楼，产业技术综合研究所（AIST），邮编305-8569