通过位点和构型选择性掺杂调控1T-ZrS?单层中的反铁磁耦合：第一性原理研究

《Physica B: Condensed Matter》：Tailoring antiferromagnetic coupling in 1T-ZrS 2 monolayer via site- and configuration-selective doping: A first-principles study

　　

• •
  TM掺杂可将非磁性ZrS₂单层转化为磁性二维体系。
• •
  S位替代更加稳定，并且能产生更大的磁矩。
• •
  Cr_S-site和Rh_S-site诱导出显著的自旋极化，其中Cr_S-site表现出最大的局域磁矩2.61 ${\mathrm{\mu }}_{\mathrm{B}}$，并具有半金属能带结构，其自旋向下能隙为0.008 eV。
• •
  轨道分析显示Cr掺杂体系中dz²具有强烈的自旋极化（$～$48%）。
• •
  两个Cr在S位的掺杂产生反铁磁（AFM）有序，TN高于室温。

引言

2004年石墨烯的成功分离开启了材料科学的新纪元，揭示了原子级薄晶体惊人的性质 [1], [2]。这些二维（2D）体系由于量子限域效应，展现出非凡的电子、光学和力学特性 [3], [4]。独特的性质组合使二维材料成为下一代电子、光电和自旋电子器件的有前景的平台，其中基于自旋的信息处理在速度和能效方面具有优势 [5], [6], [7]。

二维材料家族已大幅扩展，涵盖了氮化硼、硅烯、锗烯以及通式为MX₂（M = 过渡金属，X = S、Se、Te）的过渡金属二硫化物（TMDCs）[3], [8], [9]。由于TMDCs具有依赖于层数的电子性质和强烈的自旋–轨道耦合，它们受到了特别的关注 [10], [11]。合成方法已显著成熟，可通过化学气相沉积和液相剥离实现大规模生产 [12], [13], [14]。最近的一项重要发展是MXenes的出现，这是一类通过选择性蚀刻从MAX相衍生的二维材料 [15], [16]。这些材料具有表面官能团，显著影响其物理和化学性质 [17]，使其在能量存储、催化和传感应用中极具吸引力 [18], [19]。

二维材料研究中的一大挑战是有控制地引入磁性，这对自旋电子应用至关重要，后者需要自旋极化电流的产生、操纵和检测 [20], [21], [22]。虽然已发现本征二维磁性体，但许多具有技术相关性的二维半导体，包括大量TMDCs和MXenes，在原始状态下本质上是非磁性的 [23], [24], [25], [26]。例如，氧化铪二硫化物（ZrS₂）是一种有前景的TMDC半导体，其间接带隙约为1.1–1.2 eV [23], [27]，以及Zr₂CO₂ MXene [28] 均表现出抗磁性行为。虽然应变等外部微扰可以修改电子性质，但它们通常无法诱导出磁有序 [23]。

替代掺杂已成为定制材料性质的强大策略 [29], [30]。将磁性杂质，特别是过渡金属（TM）原子，引入非磁性宿主晶格，已在各种二维体系中证明有效，可创建稀磁半导体。理论和实验研究表明，TM掺杂可在石墨烯 [31]、ZnO单层 [32] 和MoS₂单层 [33], [34], [35], [36], [37] 中诱导稳定的磁矩。在TMDCs中的实验实现已通过电子束介导的缺陷形成后杂质掺入实现 [38]，该方法已扩展至碳纳米管和氮化硼 [39], [40]。最近在CoN₄嵌入石墨烯 [41] 和Gd掺杂MXene纳米片 [42] 中观察到的室温铁磁性进一步证明了掺杂方法的实际可行性。

在本研究中，我们系统地研究了用过渡金属（Cr和Rh）掺杂的ZrS₂单层的电子和磁性质。Cr在Zr和S晶格位两种位置都被考虑，以阐明替代位优先性的影响。Rh仅在S位被考察，因为我们的初步形成能分析表明，Rh在Zr位替代在能量上不利（形成能 $>$ 0），这是由于Rh和Zr之间较大的原子尺寸不匹配。这种选择性方法使我们能够专注于热力学上最稳定的构型，同时仍能捕捉掺杂剂对电子和磁性质特有的影响。采用自旋极化第一性原理计算来考察引入在铪和硫晶格位置的Cr和Rh杂质，从而系统比较其结构稳定性、电子特性和磁行为。首先分析孤立掺杂剂的影响，以建立局域磁矩的起源和掺杂剂诱导的电子态。随后，研究具有不同原子间距的硫位双Cr替代，以量化磁交换相互作用并评估长程反铁磁有序的可能性。通过将掺杂剂位置、轨道杂化、电荷再分布和磁耦合相关联，本工作提供了关于如何通过过渡金属功能化定制ZrS₂单层性质的全面理解。这些结果为二维磁性半导体的理性开发及其在未来自旋电子和纳米电子技术中的整合提供了宝贵的理论见解。

章节片段

计算方法

第一性原理计算在密度泛函理论（DFT）框架内使用维也纳Ab initio模拟包（VASP）进行 [43]。交换–关联相互作用采用广义梯度近似（GGA）的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）形式进行处理 [44]。芯–价相互作用通过投影缀加波（PAW）方法描述 [45]。PAW数据集明确包含了Cr的半芯电子态（$3s^{2}3p^{6}3d^{5}4s^1$）

结构性质

原始ZrS₂单层的原子结构采用六方1T同质体，空间群为P$\stackrel{?}{3}$m1（编号164），对应于过渡金属二硫化物（TMDCs）中常见的CdI₂型层状骨架 [10], [11]。如图1(a,d)所示，每个结构层由夹在两个硫平面之间的Zr原子平面组成，形成S–Zr–S三层结构。每个Zr原子被六个相邻硫原子八面体配位，从而形成

结论

已开展全面的第一性原理研究，以阐明替代过渡金属掺杂如何改变单层ZrS₂的结构、电子和磁特性。计算的形成能表明，与铪位替代相比，硫位替代在热力学上更具优势，特别是对Cr掺杂剂而言，而所有优化结构在弛豫后都保留了六方1T晶格的完整性。Bader电荷分析

CRediT作者贡献声明

Abdullah：撰写–初稿，资源，方法，调查，正式分析，概念化。Tahir Abbas Shah：撰写–初稿，可视化，验证，方法，调查，正式分析。Altaf Ur Rahman：撰写–初稿，可视化，验证，指导，方法，调查，正式分析，概念化。Matheus Lazo：撰写–初稿，验证，资源，方法，调查，正式分析，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

A. U. Rahman和S. G. Magalhaes感谢巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）的财政支持（进程号：150404/2024-7）。作者感谢沙特阿拉伯阿拉尔的北方边境大学科研副校长办公室通过项目编号"NBU-FFR-2026-128-06"对本研究工作的资助。本工作得到中国国家自然科学基金（NSFC）（项目编号 T2495212、12274469、）的支持，

Abdullah|Tahir Abbas Shah|Altaf Ur Rahman|Matheus Lazo|Hamdy Khamees Thabet|Sergio Garcia Magalhaes|Guang-hua Guo