通过配体工程构建平衡双发射金属-硫簇用于高性能X射线闪烁

《Science China-Chemistry》：Balanced dual emission metal-sulfur cluster via ligand engineering for high-performance X-ray scintillation

　　金属团簇因其重原子核心和化学可调的有机配体，在X射线闪烁发光领域具有巨大潜力。与直接激发不同，X射线电离产生的三重态激子与单重态激子之间存在3:1的统计过剩；这些长寿命的三重态会通过碰撞诱导猝灭从根本上限制闪烁效率。理论上，一种双重发光机制——同时为单重态和三重态激子提供辐射通道——是一种理想的解决方案，通过实现动态自适应的激子分配，既可抑制猝灭，又可加速辐射。本研究证明，采用供体-受体结构进行配体工程，可有效调控Ag?S?和Cu?S?团簇的激发态组成，从而实现上述目标。光谱与理论分析相结合确认，其最低激发态主要由辐射型金属到配体电荷转移和配体内部电荷转移（MLCT/LCT）组分主导。这一构型促进了多通道系间窜越和反向系间窜越（ISC/RISC），实现了热激活延迟荧光（TADF，56%）与磷光（44%）的均衡双发光。这两个通道之间的动态激子分配有效缓解了单重态-三重态湮灭（STA）和三重态-三重态湮灭（TTA），使Ag?S?的荧光量子产率达到62%。因此，该团簇实现了优异的X射线光输出（16659个光子/MeV）和低的探测极限（148.45 nGy s?1）。此外，由该团簇制备的柔性闪烁屏实现了创纪录的空间分辨率，达到31.0 lp mm?1。本工作确立了通过合理配体设计进行激发态组成工程的原理，为利用高效双重发光开发高性能团簇闪烁体提供了一种可推广的策略。