多核稀土金属有机框架的拓扑工程以提升闪烁性能

《Science China-Chemistry》：Topological engineering of polynuclear lanthanide MOFs for boosting scintillation performance

　　

摘要

基于镧系的金属 - 有机框架（Ln-MOFs）由于其无机 - 有机杂化特性，已成为开发高性能闪烁体的理想平台，但仍存在 X 射线吸收较弱和对湿气耐受性低的问题。在此，我们展示了一种通过拓扑工程增强多核 Ln-MOFs 闪烁性能的策略。通过组装六核 Eu₆ 和九核 Eu₉ 簇与四官能团羧酸根配体（tcpp），获得了两种 Ln-MOFs，即 Eu₆-tcpp 和 Eu₉-tcpp，分别具有 (4,8)-连接的 flu 拓扑结构和 (4,12)-连接的 shp 拓扑结构。由于其高连接度网络、高 Eu³⁺ 离子密度和合适的能级调制，Eu₉-tcpp 在光致发光量子产率和辐射发光强度方面优于 Eu₆-tcpp，实现了 9261 光子 MeV^?1 的光产额和 167 nGy s^?1 的低检测阈值。利用 Eu₆ 簇丰富的配位不饱和位点，通过引入包含重卤素原子或大π共轭片段的次级配体，可以显著提升Eu₆-tcpp 的辐射发光强度。在 Eu₆-tcpp 变体中，具有 zll 拓扑结构的 Eu₆-tcpp-ndc 显示出最高的光产额 9463 光子 MeV^?1 和 153 nGy s^?1 的低检测阈值，这归因于框架刚性的增加以及辅助配体向 tcpp 的共振能量转移。Eu₆-tcpp-ndc 和 Eu₉-tcpp 都可以加工成柔性薄膜以进行高分辨率 X 射线成像。值得注意的是，基于 Eu₉-tcpp 的薄膜可以在水环境中清晰分辨 X 射线照射下密封管中的物体。我们的工作为设计高性能且环境鲁棒性的 Ln-MOF 闪烁体提供了一条有前途的途径。