多尺度筛选环保型气相抑制剂以抑制氢气爆炸：二氧化碳和丙烷的机制选择

《Journal of Loss Prevention in the Process Industries》：Multi-scale screening of eco-friendly gas-phase inhibitors for hydrogen explosion suppression: Mechanistic selection of carbon dioxide and propane

　　摘要
氢在实现碳中和方面发挥着至关重要的作用。然而，它广泛的易燃范围和较低的最小点火能量带来了严重的爆炸风险。为了克服单一抑制剂经验筛选的局限性，本研究建立了一个多尺度框架，结合了密度泛函理论计算、化学动力学模拟和20升球形爆炸实验，来筛选五种C1-C3碳氢化合物和两种惰性气体作为环保的气相抑制剂，以抑制氢气爆炸。电子结构分析显示，C3H8保留了饱和碳氢化合物特有的宽HOMO-LUMO能隙，并且在所筛选的碳氢化合物中具有最低的计算出的H·和OH·通道势垒。这些共同的参考势垒被用作筛选指标。CO2由于其极化的电荷分布而具有超出物理稀释的化学效应，这体现在其临界抑制浓度比N2低大约11个百分点。C3H6和C3H8都表现出与当量比相关的双重效应：在临界当量比（?H2,c ≈ 0.8）以下促进爆炸，在其以上抑制爆炸。与C3H6相比，C3H8表现出较弱的促进作用、较强的抑制作用以及更低的临界浓度，这反映了通过动力学分析揭示的多阶段H·消耗网络。这些发现为新型氢气爆炸防护策略提供了理论基础。

引言
氢作为一种关键的能量载体，对于实现全球碳中和至关重要，这得益于其高重力能量密度、零排放燃烧以及广泛的可用性（Abe等人，2019年；Ball和Wietschel，2009年；Dunn，2002年；Verhelst和Wallner，2009年）。这一作用现在得到了大规模政策的支持：到2025年，超过60个国家（占全球能源相关二氧化碳排放量的84%以上）已经发布了国家氢能战略（国际能源署，2026年），其中包括欧盟到2030年生产1000万吨可再生氢的目标（欧盟委员会，2022年），美国《通胀削减法案》中引入的清洁氢税抵免和项目资助（美国，2023年），韩国的清洁氢能组合标准（Shamoushaki和Koh，2025年），以及自2025年4月起将氢认定为能源资源的《中国能源法》（全国人大，2024年）。因此，全球氢能产业正迅速从战略规划转向大规模部署。

在这种规模上的部署放大了内在的危害。氢具有广泛的易燃范围（4-75体积%）、非常低的最小点火能量（约0.02毫焦耳）和高火焰速度，因此在生产、储存、运输和最终使用过程中始终存在泄漏和爆炸的风险（Alfasfos等人，2024年；Crowing和Jo，2007年；Wen等人，2025年；Xiao等人，2018年；Yang等人，2024年）。在封闭和阻碍的几何条件下，危害进一步加剧：数值研究表明，障碍物的形状和间距、浓度梯度以及壁面粗糙度决定了火焰加速和爆轰转变（DDT）距离，从而影响了爆轰发生的可能性（Xiao和Fan，2025年；Xiao和Li，2023年；Zhao等人，2024年）。最近的一些事件说明了这一点：2019年二十天内，韩国、美国和挪威发生了三起氢气加注站爆炸（Hu等人，2023年）；2024年12月，忠州一辆氢燃料公共汽车在加注后发生爆炸，随后全国范围内的检查发现九分之一的氢燃料公共汽车存在泄漏风险；2025年1月，法国贝尔福有七辆氢燃料公共汽车被火灾摧毁；2025年3月，蔚山的一条氢气管道在施工过程中发生爆炸。这些事件涵盖了从生产到最终使用的所有阶段，凸显了氢气安全措施的迫切需求，特别是爆炸抑制技术（Nan等人，2024年）。

关于氢气爆炸抑制技术的研究非常广泛（Shang等人，2023年），重点关注各种抑制材料。惰性气体如CO2、N2和He是最常见的气体抑制剂，其有效性排序为CO2 > N2 > Ar > He（Wang等人，2019年；Zhang等人，2012年），这是因为CO2具有高的热容量和化学反应性。在卤化碳氢化合物中，氟化物如CHF3、C2HF5和CF3I被研究作为卤素替代品，因为它们能有效清除H·、O·和OH·等自由基（Luo等人，2024年；Zhang等人，2024年）。然而，在贫燃条件下它们可能会促进爆炸，并带来环境问题。除了卤化化合物之外，非卤化碳氢化合物最近也受到了关注，因为它们是一种环保的替代品，同时仍具有活跃的自由基清除能力。Krivosheyev等人研究了丙烷添加如何改变氢-空气爆炸和火焰行为（Krivosheyev等人，2026年），Fan等人证明2.0%的n-丁烷将完全抑制所需的CO2浓度从48.0-56.0%降低到4.0-22.0%，并将这种协同效应归因于n-丁烷分解产生的CO维持的可逆反应CO2 + H ? CO + OH（Fan等人，2026年）。这些研究证明了碳氢化合物辅助抑制的可行性。细水雾主要通过蒸发时吸收热量来抑制爆炸（van Wingerden等人，2023年；Xia等人，2025年），但在贫燃氢气爆炸中效果较差。最近，含有化学添加剂（如NaOH或DMMP）的水雾显示出潜力，能够快速降低燃烧速率或减少过压27%（Ingram等人，2013年）。固体粉末如NaHCO3、KHCO3和NH4H2PO4也得到了研究（Luo等人，2019年），其中KHCO3因其分解产物KOH的火焰抑制效率是NaOH的三倍而脱颖而出。然而，由于其大颗粒和团聚问题，实际应用受到限制。Wang等人通过用纳米SiO2涂层KHCO3并接枝氟碳基团，制备了疏水性的KHCO3@SiO2-F气溶胶，在化学计量条件下，将氢气爆炸的Pmax和(dP/dt)max分别降低了61.93%和83.76%（Wang等人，2025年）。近年来，复合系统如KHCO3/海泡石/CO2（Liang等人，2025年）、改性KHCO3/CO2（Luo等人，2023b）和C3HF7/CO2（Nie等人，2024年）与超细水雾结合，因协同效应而受到关注（Qu等人，2024年；Shang等人，2024年）。值得注意的是，Chen和Xiao引入了一种基于物理约束的机器学习框架来设计抑制材料。使用在45种材料上训练的模型和多目标优化方法，他们开发了一种沸石-磷酸盐-尿素（ZPU）复合粉末，实现了19.9%（Pmax）和20.1%（(dP/dt)max）的抑制率，超过了商业粉末（Chen和Xiao，2026年）。多尺度模拟揭示了ZPU独特的“气-固协同”机制，其中热解产物均匀消耗自由基，而沸石框架则异质地捕获自由基，为开发氢气爆炸抑制剂开辟了新的数据驱动路径。

尽管先前的研究取得了显著成果，但仍存在一些局限性（Fan等人，2026年；Krivosheyev等人，2026年；Luo等人，2023b；Nie等人，2024年；Qu等人，2024年；Shang等人，2024年；Wang等人，2019年）。大多数关于气体化学抑制剂的研究集中在卤化碳氢化合物（Zhang等人，2024年）和惰性气体上，对环保的非卤化碳氢化合物（如烷烃和烯烃）作为氢气爆炸抑制剂的系统研究较少。具体来说，缺乏不同碳氢化合物分子之间的比较分析以及对其选择的机制洞察。此外，当前的研究主要集中在爆炸参数的实验测量或简单的动力学模拟上（Dong等人，2025年）；尚未开发出将分子电子结构与反应能垒、燃烧动力学和宏观爆炸特性联系起来的多尺度方法。这妨碍了从电子结构角度对性能差异的基本解释。此外，尽管一些报告表明碳氢化合物可以在氢系统中既促进又抑制爆炸（Das等人，2024年），但其潜在机制，特别是燃料燃烧释放的能量与自由基消耗之间的竞争，尚未完全理解。此外，虽然CO2/碳氢化合物混合物的协同潜力已通过实验得到验证，但碳氢化合物伙伴的选择尚未基于电子结构和动力学证据。为了解决这些问题，本研究建立了一个涵盖电子结构分析、反应能垒计算、化学动力学模拟和20升球形爆炸测试的多尺度筛选框架，并将其应用于五种非卤化C1-C3碳氢化合物（CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6）和两种惰性气体（N2、CO2）。候选池仅限于C1-C3物种，因为它们在常温和低温条件下始终为气态，并形成了一个系统的烷烃系列和烯烃对，以便隔离链长和饱和效应；在我们之前的工作中已经研究了n-C4H10等较重烷烃与CO2的协同抑制作用（Fan等人，2026年），因此没有重新筛选。这些发现为选择和优化环保气相抑制剂提供了理论基础，并为未来基于CO2/C3H8的协同爆炸抑制系统的开发奠定了基础。

实验和程序
所有实验都在标准的20升球形爆炸测试装置中进行（图1），该装置的详细描述已在我们的先前工作中给出（Chen和Xiao，2026年）。该平台包括20升球形腔室（最高压力为4 MPa）、点火系统、气体分配系统、数据采集系统和同步控制系统；本次气相测试未使用该设施的粉末注入子系统。所有测试均在室温下开始。

量子化学筛选
在筛选中考虑了八种气体：五种非卤化碳氢化合物（CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6）、两种惰性气体（N2、CO2）以及作为参考燃料的H2。这些碳氢化合物构成了C1-C3烷烃同系物系列和C2-C3烯烃对，允许在最小矩阵内隔离链长和饱和效应对抑制的影响。出于实际考虑，排除了比C3更重的烷烃：n-C4H10的接近室温沸点（约-0.5 °C）。

结论
旨在为选择环保气相抑制剂以抑制氢气爆炸提供机制基础，本研究建立了一个多尺度筛选框架，结合了DFT电子结构计算、过渡态计算、化学动力学模拟和20升球形爆炸实验，并将其应用于五种非卤化C1-C3碳氢化合物和两种惰性气体。主要结论如下：

（1）三级电子结构分析提供了理论基础