用于选择性电化学硝酸盐到氮气转化的二维 Nb?C MXene/铜电极界面工程

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Interfacial engineering of 2D Nb?C MXene/copper electrode for selective electrochemical nitrate-to-nitrogen conversion

　　

## 摘要

**背景** 电化学硝酸盐还原是缓解水体氮污染的有前景的技术途径。然而，开发同时具备高活性、高N?选择性和良好运行稳定性的电催化剂仍是重大挑战。

**方法** 采用简单涂覆方法制备了二维（2D）Nb?C MXene修饰的铜网电极（Nb?C/Cu）。利用FESEM-EDS、HR-TEM、XRD、BET和XPS对复合材料的形貌、结构和表面性质进行表征，同时采用LSV和EIS探测其电化学特性。在不同操作条件下，利用双室电解池系统评估了其电化学硝酸盐还原性能。

**重要发现** 优化后的Nb?C/Cu电极实现了93%的硝酸盐转化率、92%的N?选择性、81.35%的法拉第效率以及低至0.067 kWh/g-N的能耗。该电极在连续五个循环使用后仍保持良好的性能，同时抑制了NO??和NH??副产物的生成。电化学分析表明，Nb?C/Cu界面增强了电子转移并降低了电荷转移电阻，从而抑制了竞争性的析氢反应，促进了选择性的硝酸盐向氮气的转化。

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## 1. 引言

快速的城市化和工业扩张导致硝酸盐污染物持续进入水体，使硝酸盐污染成为全球性的主要环境问题[1]。农业化肥的密集使用、化石燃料燃烧排放以及工业活动中产生的富氮废水被认为是水体中硝酸盐积累的主要来源。过量的硝酸盐负荷加速水体富营养化、刺激有害藻华暴发，并破坏水生生态系统的平衡，导致耗氧和水质恶化[2,3]。长期的富营养化条件可能进一步威胁水生生物，造成长期的生态不稳定[4]。

除生态影响外，饮用水中高硝酸盐水平还会对人健康产生不利影响。摄入后，硝酸盐可转化为亚硝酸盐，后者会干扰血液中的氧气运输，可能导致高铁血红蛋白症，对婴幼儿的影响尤为严重[5]。此外，长期暴露于硝酸盐已被证实与致癌性N-亚硝基化合物的生成以及消化道疾病发病率的升高有关[6]。

针对这些环境和健康隐患，全球已制定了严格的饮用水硝酸盐和亚硝酸盐含量规定。根据美国环境保护署（USEPA）的规定，硝酸盐-氮和亚硝酸盐-氮的最高允许浓度分别为10和1 mg L?1；而世界卫生组织（WHO）和欧盟制定的指南将饮用水中硝酸盐的最大允许浓度设定为50 mg L?1[7]。此类监管限制凸显了对污染水源进行高效可持续硝酸盐去除技术的迫切需求[8]。

虽然传统的离子交换[9]、反渗透[10]、光催化[11]、电渗析[[12], [13], [14], [15]]和吸附[16]等技术已被广泛用于硝酸盐去除，但它们的实际应用可能受到浓缩废液、吸附剂再生或处置、二次废物产生以及额外处理成本等因素的限制[17]。相比之下，电催化硝酸盐还原提供了一种可持续的替代方案，可在常温常压下直接将硝酸盐转化为N?。这种电子驱动的过程无需额外的化学试剂，减少了碳足迹，并能够精确控制反应路径而不产生二次废物[[17], [18], [19]]。

电化学硝酸盐还原过程中N?选择性在很大程度上取决于关键反应中间体的表面吸附及后续转化，包括*NO、N和N?O[20]。铜基电极通常由于较低的电荷转移电阻而表现出较高的硝酸盐还原活性；然而，其N?选择性往往受到NO??及其他反应中间体积累的限制，同时存在竞争性的氢化路径导致NH?生成[[21], [22], [23], [24]]。因此，合理的催化剂设计应着重于调控中间体的吸附并促进NO??衍生中间体的后续转化，同时抑制不需要的氢化路径以提高N?选择性[25]。

MXenes对各类有害物质表现出卓越的吸附性能，包括金属离子、染料和气相污染物[[26], [27], [28], [29]]。这种高效性归因于其巨大的可及表面积和亲水性表面特征，为界面相互作用提供了大量的可用位点。尽管MXenes具有较窄的带隙，但可通过调节其表面性质和结构来进行调谐，使其成为电催化应用的潜在候选材料[[30], [31], [32]]。

因此，本研究选择纯铜网（Cu）作为基底，并涂覆Nb?C MXene制备实验中使用的复合电极。MXene中的铌（Nb）可提高硝酸盐还原的吸附能、选择性和活性。铌的添加激活了表面反应性并增强了与吸附物种的相互作用[33,34]。

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## 2. 材料与方法

### 2.1 材料

商用铜网（纯度 ≥ 98%，200目）作为主要基底。尺寸稳定阳极（DSA-Ti/IrO?）和铂（Pt）网均购自台湾广益电解设备有限公司。MAX相（Nb?AlC）购自南京铭昌新材料科技有限公司。本研究中使用的化学试剂均为分析纯（AR）级别，未经进一步纯化直接使用。所有水溶液均使用高纯度去离子水（25°C下电阻率 > 18.2 MΩ·cm）配制，水来源为Millipore Milli-Q纯水系统。

### 2.2 电极制备

MXene的制备过程如下：将2 g Nb?AlC MAX相置于含LiF/HCl的溶液中（40 mL 9 M HCl中加入2 g LiF），在聚四氟乙烯容器中预搅拌5分钟。反应在35°C、500 rpm条件下保持24小时。所得悬浮液用去离子水反复洗涤直至pH值达到约6[35]。通过过滤收集所得MXene Nb?C沉淀物，并在105°C烘箱中干燥。

蚀刻完成后，采用常规的Nafion辅助滴涂法制备Nb?C/Cu复合电极[36,37]。将不同比例的预制备Nb?C粉末与固定量的Nafion分散在含有100 μL Nafion溶液（5 vol.%；Sigma-Aldrich，美国）的乙醇中。悬浮液超声处理4小时以确保均匀分散。随后，将所得MXene墨水均匀滴涂在预处理后的铜网上。最后，将电极在105°C烘箱中干燥30分钟以加速溶剂蒸发，然后在室温下于干燥器中进一步干燥24小时，最终得到Nb?C/Cu复合电极，如图1所示。

**图1.** 二维Nb?C/Cu复合电极制备示意图。

### 2.3 材料表征与电化学测量

微观结构和形貌特征使用FE-SEM（JEOL JSM-6500F）配合EDS进行元素面扫分析。详细的结构和晶格特征通过HR-TEM结合SAED进一步考察。XRD数据在2θ为10°–80°范围内采集，使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）进行物相鉴定。比表面积和孔特性通过N?吸附-脱附测量采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法评估。表面化学组成和元素氧化态通过PHI 5000 Versa Probe系统（配备单色Al Kα X射线源）进行XPS分析。使用XPSPEAK 4.1软件进行谱线分解和元素化学态归属。

电化学行为和电荷转移电阻通过LSV和EIS评估，使用BioLogic SP-50电位仪在含或不含10 mM NaNO?的0.1 M NaClO?溶液中进行测试。采用三电极体系，以Nb?C/Cu或Cu作为工作电极，Pt网作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。LSV测量扫描速率为10 mV s?1，EIS谱图在100 kHz至10 mHz频率范围内采集，使用10 mV交流幅度。反应结束后，通过离子色谱法（Dionex Aquion，Thermo Scientific）定量电解液中各离子浓度，以确定硝酸盐还原率（R%）和对含氮物种的选择性（S%）[38]。

### 2.4 电催化硝酸盐还原

电催化实验在配有阳离子交换膜的分室电解池（6 × 7.5 × 11.5 cm）中进行。该装置使用Ti/IrO?阳极和合成的Nb?C/Cu阴极（有效面积58.5 cm2），分别浸没在H?SO?和10 mM NaNO?溶液中。在8小时的反应期间，通过恒定搅拌确保持续的离子迁移。含氮物种的生成通过每小时取样监测，并使用Dionex Aquion离子色谱系统（Thermo Scientific）进行定量分析[38,39]。

N?选择性基于氮平衡计算[40]：

$$R_{NO_3^-}(\%) = \frac{[NO_3^-]_i - [NO_3^-]_f}{[NO_3^-]_i} \times 100$$

$$S_{NH_4^+}(\%) = \frac{[NH_4^+]_f}{[NO_3^-]_i - [NO_3^-]_f} \times 100$$

$$S_{NO_2^-}(\%) = \frac{[NO_2^-]_f}{[NO_3^-]_i - [NO_3^-]_f} \times 100$$

$$S_{N_2}(\%) = \frac{[NO_3^-]_i - [NO_3^-]_f - [NO_2^-]_f - [NH_4^+]_f}{[NO_3^-]_i - [NO_3^-]_f} \times 100$$

其中(i)为各离子的初始浓度；(f)为特定反应时间内各离子的最终浓度。

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## 3. 结果与讨论

### 3.1 FESEM/EDS与HR-TEM

采用FE-SEM研究了不同Nb?C负载量（0.5%–2.7%）下Nb?C/Cu电极的微观结构演变（图2）。原始铜网（图2a, b）呈现出光滑、均匀编织的网格结构，具有开放的孔隙，为催化剂负载提供了理想的、高导电性的支撑骨架。

**图2.** 所制备电极在50 μm和2 μm放大倍数下的FE-SEM图像：(a, b) Cu网，(c, d) Nb?C/Cu-0.5，(e, f) Nb?C/Cu-0.8，(g, h) Nb?C/Cu-1.4，(i, j) Nb?C/Cu-1.6，以及(k, l) Nb?C/Cu-2.7。Nb?C/Cu电极的EDS元素面扫：(m) Nb和(n) C。

随着Nb?C负载量的增加，形貌变化逐渐明显。在0.5%的低负载量下（图2c, d），Nb?C微粒稀疏地附着在铜丝节点上，大部分Cu表面仍暴露在外。当负载量增加到0.8%和1.4%时（图2e–h），覆盖率显著提高，在网格交叉节点处形成明显的多孔团聚体，同时保持了开放的孔隙结构。当负载量达到最优值1.6%时（图2i, j），Nb?C形成近乎连续的厚膜。高倍率图像显示，这些团聚体由大量细小的Nb?C颗粒组成，极大地扩展了电化学活性表面积。然而，在2.7%的过高负载量下（图2k, l），Nb?C涂层完全包裹了Cu骨架，严重堵塞和封闭了网状孔隙。虽然这种致密的类海绵层具有较高的外表面积，但它阻断了固有的Cu活性位点并阻碍了硝酸盐的质量传输，可能对整体催化效率产生不利影响。如图2m、n所示，SEM-EDS面扫揭示了分布均匀的Nb?C相，证明了所制备Nb?C/Cu复合电极的结构均匀性。这种将高活性多孔催化剂与导电性健壮网络相结合的协同结构，促进了快速的界面电子转移和质量传输，这对于高效的硝酸盐还原至关重要。

此外，采用TEM分析了纯Nb?C MXene和Nb?C/Cu复合电极的结构特征。如图3a–d所示，Nb?C样品表现出MXene纳米片的典型二维层状形貌，相应的HRTEM和SAED图谱证实了其高结晶度和有序的原子排列。在固定于Cu网基底上后，复合电极（图3e–h）显示出更粗糙、更异质的表面形貌，表明Nb?C片层在Cu表面上成功沉积并均匀分布。图3g中HRTEM图像的进一步观察揭示了复合材料的多晶特征，表明Nb?C与Cu基底之间存在强烈的界面接触。

**图3.** (a-d) MXene Nb?C和(e-h) Nb?C/Cu电极的HR-TEM图像。

这种互联结构对NO??还原（NO??RR）非常有利，因为它结合了Cu网优异的导电性和Nb?C MXene丰富的暴露活性位点。二维Nb?C层有助于增加电化学可及位点的数量，并促进硝酸盐还原过程中的快速界面电子转移。此外，强烈的Nb?C–Cu界面相互作用抑制了寄生性的析氢反应（HER）活性，从而促进向N?生成的选择性电子转移，提高了NO??RR过程中的法拉第效率。

### 3.2 晶体结构分析（XRD）

通过XRD进行结构鉴定（图4和表S1），图4a证实了Cu网基底的FCC特性，主要衍射峰出现在41.81°（111）、48.52°（200）、73.84°（220）和86.45°（311）[41]。相比之下，Nb?C粉末在2θ值为34°（100）、38.1°（101）、59.5°（110）和70.8°（211）处表现出明显的衍射峰[[42], [43], [44]]。值得注意的是，在Nb?C/Cu复合电极中清楚地观察到两个特征性的Nb?C峰，分别位于2θ = 38.1°和70.8°，对应于（101）和（211）晶面。

这些发现证实了二维MXene与导电Cu基体之间有效的界面集成。

图4. (a) Cu和Nb?C/Cu-1.6的XRD图谱，以及(b)不同Nb?C负载量复合物的XRD图谱。硝酸盐还原反应前后的XPS光谱：(c) Cu 2p区域和(d) Nb 3d区域；(e) 反应后的Cu 2p区域和(f) Nb 3d区域。

Nb?C负载量对晶体结构的影响在图4b中进一步阐明。在较低负载量下，Nb?C的特征峰相对较弱，并部分被高结晶度Cu基体的强信号所掩盖。然而，随着负载量的增加，Nb?C的衍射峰逐渐变得更为显著。此外，在约2θ ≈ 43°处出现了一个被归属为Nb?O?的微弱峰[45]；然而，该峰在很大程度上被该区域附近占主导地位的Cu (111)峰所遮蔽。为了进一步研究表面化学态并确认Nb?O?的存在，进行了XPS分析。

3.3. 表面化学态与组成（XPS）

为了解析表面元素组成和氧化态，进行了XPS测量。在相同条件下记录了Nb?C/Cu复合物的详细Cu 2p和Nb 3d核心能级光谱，以评估反应前后的催化剂稳定性。

如图4c（反应前）所示，高分辨率Cu 2p光谱表现出两组明显的双峰。位于结合能931.0 eV和951.9 eV处的主峰归属于金属Cu?，而位于933.2 eV和953.5 eV处的较弱双峰对应于Cu2?态[46]。Cu2?的存在表明铜支架在暴露于环境空气时发生了轻微的urface氧化。类似地，初始的Nb 3d光谱（图4d）显示出归属于Nb(V) 3d?/?和Nb(V) 3d?/?的特征双峰[47]。这些特征表明，由于不可避免的暴露于空气中，二维Nb?C表面可能形成了一层原生Nb?O?钝化层。虽然固有的Nb?O?通常是绝缘的，可能会阻碍电子传输，但其在电化学过程中的表面转变可能影响催化活性。

硝酸盐还原反应后（图4e、f），观察到表面化学态发生了显著变化。在阴极条件下，初始的氧化物种可能发生还原，生成低价Cu和Nb物种，这些物种可以参与电催化过程。有趣的是，原位反应后的XPS光谱显示，Cu 2p和Nb 3d的氧化峰强度均有所增加。这一变化表明反应过程中可能存在电荷重新分布和表面氧化态的变化[48]。因此，协同的Cu–Nb?C界面可能促进了界面电子转移和含氮中间体的转化，从而有助于增强电催化性能。

3.4. BET表面积分析

BET分析显示，裸Cu网基底具有有限的比表面积为0.5493 m2/g（图5a）。使用Nafion作为粘结剂将Nb?C粉末负载到Cu网上后，Nb?C/Cu复合电极的表面积增加至0.8066 m2/g。尽管由于Nafion的覆盖和Cu基体的质量加权效应，该值低于纯Nb?C粉末（2.3339 m2/g），但与裸Cu网相比的提高表明活性材料的成功集成。表面积的增加可归因于Nb?C纳米片在Cu网上的多孔分布，这引入了额外的表面粗糙度和可及活性位点。增加的表面积预计将提供更多的电化学活性位点，从而促进硝酸盐还原反应。

图5. 在(a) BET分析、(b) LSV和(c, d) EIS分析中的Cu网和二维Nb?C/Cu复合电极。

3.5. 线性扫描伏安法（LSV）

通过在0.1 M NaClO?溶液中比较有无0.01 M NaNO?的情况下所制备电极的性能，利用LSV研究了硝酸盐还原能力（图5b）。加入硝酸盐后，与空白电解质相比，Cu和Nb?C/Cu电极均观察到明显的阳极位移起始电位。这种正位移表明硝酸盐还原过程在热力学和动力学上比竞争性的HER更容易进行[49]。具体而言，二维Nb?C/Cu异质结构在远低于未改性Cu网的过电位下触发硝酸盐还原。根据LSV曲线，Nb?C/Cu电极在-1.5 V附近（vs. Ag/AgCl）显示出尖锐的还原峰，达到-4 mA的阴极电流，显著优于裸Cu网（约-3.5 mA）。在更负的电位-2.0 V处，二维Nb?C/Cu复合物的电流密度增加至约-9 mA，几乎是其在无硝酸盐介质中基线响应的两倍。增强的催化响应可能源于Nb?C–Cu界面的界面电子相互作用，这些相互作用调节了表面电子态，促进了硝酸盐衍生中间体的结合和后续转化。

此外，空白电解质中的研究表明，Nb?C改性将HER起始电位移向更阴极的值，同时降低了背景电流。这意味着Nb?C的存在有效地增加了析氢的能量活化，从而抑制了这一寄生路径。通过抑制HER，更大比例电子被导向预期的硝酸盐还原路径。因此，Nb?C/Cu电极不仅表现出增强的催化效率，还提高了对硝酸盐还原过程的选择性。

3.6. 电化学阻抗谱（EIS）

进行了EIS测量以评估Nb?C/Cu电极的界面电荷转移行为（图5c、d），并使用Randles等效电路模型对Nyquist图进行分析以确定Rct。

通过EIS系统地评估了复合结构的界面电子转移电阻和电学性能。如图5c中的Nyquist图所示，原始Cu网表现出非常大的阻抗弧，表明电子转移缓慢且Rct相对较高。相比之下，Nb?C/Cu复合物显示出明显减小的半圆直径。这表明二维Nb?C集成到Cu支架上提供了高效的电子传导路径，显著降低了界面Rct并促进了电子转移速率[50]。

发现电子转移动力学随Nb?C负载量的变化而显著不同（图5d）。Nb?C/Cu-0.5电极表现出最大的半圆和最高的Rct（约4.0 × 10? Ω），表明电荷转移缓慢。将Nb?C负载量增加到0.8%时，Rct显著降低（约1.6 × 10? Ω），而Nb?C/Cu-1.4和Nb?C/Cu-1.6分别显示出更低的值，约为7.0 × 103 Ω和5.5 × 103 Ω。在所有样品中，Nb?C/Cu-1.6显示出最低的Rct，表明具有最高效的电子转移动力学和最优的电化学活性。这种改善可能源于Nb?C与Cu之间的协同相互作用，增强了导电性，增加了活性表面积，并促进了快速电子迁移。然而，进一步将Nb?C负载量增加到2.7%时，Rct略有增加（约8.0 × 103 Ω）。正如形态分析所证实的，过多的Nb?C导致纳米片团聚，阻塞了活性位点并延长了电荷转移路径，从而增加了界面电阻并降低了脱氮性能。因此，1.4%–1.6%的Nb?C负载量范围被认为是最大化电催化硝酸盐还原性能的最佳选择。

3.7. 硝酸盐电化学还原

3.7.1. Nb?C负载量对NO??还原反应的影响

在10 mM NaNO?电解质（pH = 3）中，以IrO?/Ti电极作为阳极，在恒定电流密度0.68 mA cm?2下进行了8小时的脱氮实验，评估了Nb?C负载量对硝酸盐还原性能的影响（图6a）。将Nb?C引入Cu电极中显著增强了硝酸盐去除并抑制了NO??和NH??的积累，表明向N?形成的选择性提高。在测试的样品中，负载1.6 wt% Nb?C（18.9 mg g?1）的Nb?C/Cu电极表现出最佳性能，实现了93%的硝酸盐去除率和92%的N?选择性。此外，该电极提供了最高的法拉第效率（FE）为81.35%，同时能耗（EC）较低为0.067 kWh/g-N，证明了NO??还原过程中电子利用的高效性（图6b）[38,51]。

图6. Nb?C/Cu复合电极性能受操作参数的影响。(a, b) Nb?C负载量，(c, d) 施加电流密度，以及(e, f) 溶液pH值。每个条件下的硝酸盐去除率、N?选择性、法拉第效率（FE）和能耗（EC）均已呈现。

增强的催化性能可归因于Cu和Nb?C在硝酸盐还原过程中的互补和协同作用。Cu本身可促进NO??通过NO??和其他表面结合含氮中间体逐步还原形成N?[46,52,53]。在Cu固有活性的基础上，Nb?C的引入通过提供具有可及表面和界面位点的二维层状结构，进一步增强了还原路径，用于NO?衍生中间体的吸附和转化。此外，其高电导率促进了还原过程中高效的电子转移[54,55]。更重要的是，MXene的电子结构和表面终止可以调节含氮中间体的吸附和活化[30]。重要的是，Nb?C/Cu异质界面可能诱导界面电荷重新分布并增强两个组分之间的电子转移，从而促进NO?衍生中间体的后续还原，最终增强N?的形成[55]。

然而，SEM观察表明，过高的Nb?C负载量导致Cu基底表面的部分覆盖和团聚，这很可能阻塞了暴露的Cu活性位点并阻碍了界面电荷转移。因此，将Nb?C负载量增加到2.7 wt%导致脱氮性能下降。这些发现表明，优化Nb?C负载量对于平衡电化学硝酸盐还原过程中的催化活性、N?选择性和能源效率至关重要。

3.7.2. 电流密度对NO??还原反应的影响

在相同反应条件下，系统地研究了施加电流密度（0.34–1.36 mA cm?2）对优化后的Nb?C/Cu-1.6电极硝酸盐还原性能的影响。如图6c所示，增加电流密度显著加快了NO??的还原速率。在低电流密度0.34 mA cm?2下，8小时后仅实现了55%的硝酸盐去除率，表明电子供应不足以进行高效的NO??还原。相比之下，将电流密度增加到0.68 mA cm?2使在同一反应时间内实现了超过93%的硝酸盐转化。虽然进一步增加电流密度促进了更快的还原动力学，但法拉第效率逐渐下降，并伴随能耗增加，表明通过竞争副反应引起的电子损失增强。值得注意的是，在0.68 mA cm?2下运行的Nb?C/Cu-1.6电极表现出最佳的整体性能，在提供高硝酸盐去除效率的同时，FE最高且与其他测试条件相比EC相对较低（图6d）。此外，在这些操作条件下，N?仍然是主要的含氮产物，表明对预期脱氮路径具有优异的选择性。

因此，选择0.68 mA cm?2作为最佳操作电流密度，因为它在硝酸盐转化效率、选择性电子利用和能耗之间提供了适当的平衡，同时避免了低电流密度下的动力学迟缓和过高电流下观察到的副反应增加。

3.7.3. pH对NO??还原反应的影响

电解质pH的变化可以改变催化剂的表面反应环境，从而影响NO??的吸附、中间体演变和最终产物分布[56]。为评估Nb?C/Cu-1.6电极（18.9 mg g?1 Nb?C负载量）的pH依赖行为，在不同初始pH值（用H?SO?或NaOH调节）的10 mM NaNO?溶液中，以恒定电流密度0.68 mA cm?2进行了8小时的电解实验。如图6e所示，电极在酸性条件下表现出最佳的NO??还原性能，特别是在pH 3时。pH 3时的硝酸盐去除效率达到93%，而在pH 5、7和9时分别获得了较低的效率86.7%、76.97%和85.87%。一致地，电极在pH 3时获得了最高的FE（81.35%）和最低的EC（0.067 kWh/g-N）。相比之下，FE在pH 5、7和9时分别降至60.27%、50.54%和61.93%，而相应的EC值分别增至0.073、0.121和0.087 kWh/g-N（图6f）。这些发现证实酸性条件有利于硝酸盐转化和向N?形成的选择性电子利用。

酸性条件下增强的性能可归因于改善的界面硝酸盐吸附和更快的还原动力学。根据Br?nsted–Lowry原理，较高的质子浓度促进了硝酸盐中间体的界面加氢[57]。

相比之下，在碱性条件下，带负电荷的硝酸盐物种与阴极表面之间增强的静电排斥限制了它们的吸附，从而减缓了还原过程。产物分析进一步揭示，随着pH值的升高，NO??的积累变得更加明显。在pH为3时，8小时后亚硝酸盐的生成几乎可以忽略不计，而在较高pH值下检测到明显较高的NO??浓度。这一观察结果与先前的研究报告一致，即酸性环境更有利于亚硝酸盐的还原[58]。因此，低pH操作不仅增强了硝酸盐的去除，还有效抑制了亚硝酸盐的积累，从而提高了N?选择性。较高pH下NO??浓度的增加表明亚硝酸盐还原在动力学上受到阻碍。值得注意的是，对于初始pH值高于3的实验，电解过程中阴极液pH逐渐降低。尽管阴极水还原通常会生成OH?并增加局部碱性，但质子通过阳离子交换膜从阳极室迁移会持续使阴极室酸化。这一观察结果与Nb?C/Cu电极上NO??还原反应（NO??RR）的高法拉第效率（FE）相一致。结果进一步证实了Nb?C在提高催化选择性和促进硝酸盐高效转化为N?方面的重要作用。尽管酸性条件下性能良好，但低pH操作可能限制了其在实际废水处理系统中的适用性。连续添加酸会增加运行成本，并可能引起电极和反应器部件的二次腐蚀。此外，排放前需要进行pH中和后处理，这进一步增加了化学品消耗和工艺复杂性。因此，未来的研究将集中于开发替代操作策略和催化体系，使其能够在接近中性条件下保持高硝酸盐还原效率和N?选择性，从而提高工艺的实际可行性。

**3.7.4 最佳性能和可重复使用性**

在优化操作条件下，原始铜网在8小时内实现了84%的硝酸盐去除率，产物选择性为4% NO??、20% NH??和60% N?（图7a），证实了其固有的硝酸盐还原活性[[59], [60], [61]]。然而，长时间电解导致NH??持续积累，表明在8小时运行期间铜电极抑制过度还原反应的能力有限。与原始铜相比，Nb?C/Cu-1.6表现出更高的硝酸盐转化率和明显减少的NH??生成，使N?产率提高了约1.5倍（图7b）。NH??生成的抑制表明Nb?C的引入有效地调控了硝酸盐还原路径并最小化了 undesirable 副产物的生成。这种增强的反硝化行为可归因于Nb?C与Cu之间的强相互作用，该相互作用将反应路径调控为选择性生成N?。

图7. （a）铜网和（b）2D-Nb?C/Cu（1.6 wt%）在最佳操作条件（10 mM NaNO?，pH 3.0，0.68 mA/cm2）下硝酸盐去除效率及NO??、NH??和N?选择性的比较；（c）2D-Nb?C/Cu（1.6 wt%）电极的可重复使用性测试；（d）电化学原位系统示意图。

为评估催化剂的操作耐久性，将Nb?C/Cu电极（1.6 wt%）在最佳条件下进行了五个连续的硝酸盐还原循环。如图7c所示，重复使用后仅观察到性能略有下降。硝酸盐转化率从93.0%降至88.15%，N?选择性从92.37%降至81.35%，历经五个循环。法拉第效率保持相对稳定，在76.61%至81.35%之间波动。同时，能耗（EC）变化极小，始终低于0.09 kWh/g-N。循环测试中观察到的稳定电化学性能表明，Nb?C修饰的铜电极具有良好的耐久性，能够承受重复操作而不显著丧失活性。

利用原位电化学硝酸盐还原系统（图7d）评估了不同Nb?C负载量Nb?C/Cu电极的硝酸盐还原性能和氮产物选择性。文献中报道的代表性阴极与Nb?C/Cu电极催化性能的比较见表S2。为进一步阐明电解过程中硝酸盐转化率和含氮产物的演变，监测了各种操作条件下随时间的反应行为，如图8所示。

图8. 操作条件对NO??去除和氮产物分布的影响：（a–c）NO??去除；（d–f）NO??选择性；（g–i）NH??选择性；（j–l）N?选择性。

**4. 结论**

总之，通过简便的涂层策略成功制备了用于硝酸盐电催化还原的高效率、高选择性Nb?C/Cu复合电极。将2D多孔Nb?C MXene层均匀整合到3D铜网上，显著扩展了电化学活性表面积，提供了丰富的可及活性位点。通过双室电解槽中的系统优化，复合电极展现出卓越的电催化性能。在最佳条件下（pH 3.0，0.68 mA cm?2，最佳Nb?C负载量为1.6 wt%），该系统实现了93%的硝酸盐转化率和92%的N?选择性，法拉第效率为81.35%，能耗低至0.067 kWh/g-N。此外，Nb?C/Cu电极表现出良好的可重复使用性，在五个连续操作循环中保持高硝酸盐转化率、N?选择性和法拉第效率。

机理分析表明，性能的增强源于Nb?C MXene层与Cu基体之间的协同相互作用。这种独特的界面结构降低了电荷转移电阻，促进了电子传输，并抑制了竞争性的析氢反应，从而促进硝酸盐选择性转化为氮气，同时最小化了NO??和NH??副产物的生成。最终，本工作为2D MXene/金属复合电极的结构-功能关系提供了有价值的见解，并表明MXene/Cu界面工程是开发高性能电化学硝酸盐还原电催化剂的一种有前景的策略。在长期运行条件和真实废水基质下的进一步研究对于推进该技术的实际应用是必要的。

**CRediT作者贡献声明**

Ho Cheng-Yu：撰写——初稿、软件、方法论、形式分析、数据整理。Nguyen Thi Nhat-Tuyen：撰写——审阅与编辑、可视化、软件。Chen Ching-Lung：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、调查、资金获取、概念构思。

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