原位构建 Ru/Ti?C?-TiO?/CdS 异质结光催化剂用于高效固氮

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：In situ construction of a Ru/Ti 3C 2-TiO 2/CdS heterojunction photocatalyst for efficient nitrogen fixation

　　

摘要
背景
光催化固氮为能耗巨大的哈伯 - 博施过程提供了一种可持续的替代方案，但其实际应用受到电荷分离效率低和 N?活化能力差的限制。本研究旨在构建一种多相光催化剂，以增强界面电荷转移和光催化固氮性能。
方法
通过水热 - 煅烧联合策略合成了 Ru/Ti3C2-TiO2/CdS 复合光催化剂。利用 XRD、TEM、XPS、UPS、UV–vis DRS、PL、TRPL、电化学测量和 EPR 波谱对其结构、光学和电子性能进行了表征。分别使用 N2-TPD 评估了 N?吸附行为。在模拟太阳光照射下进行光催化固氮反应，并定量测定了 NH4?的产量。
主要发现
优化后的 Ru/Ti3C2-TiO2/CdS 复合材料实现了 132.6 μmol g?1 h?1 的 NH?产率，显著高于参考催化剂。固氮性能的增强归因于 Ti3C2 介导的电子传输、Ru 辅助的电子积累和 N?活化的协同效应。带隙结构分析、UPS 测得的功函数、XPS 结合能位移以及光电化学结果表明存在 S 型电荷转移路径。这些发现表明，合理的界面工程和活性位点调控是提高光催化固氮效率的有效策略。

1. 引言
氨 (NH?) 在工业和农业生产中发挥着至关重要的作用，其经济和环境影响推动了对高效固氮催化剂需求的不断增长 [1]。然而，当前的工业合成氨方法主要依赖哈伯 - 博施过程，该过程需要高温高压，导致能耗过高。光催化固氮利用太阳能直接驱动 N?转化为 NH?，被认为是一种有前景的绿色替代方案 [2]。然而，N≡N 键表现出极高的键能 (941 kJ·mol?1)，且 N?分子化学性质惰性。当前的光催化固氮体系仍然面临严重的光生载流子复合、界面电子传输效率低以及 N?吸附/活化能力不足等问题，所有这些都限制了整体的固氮效率。本研究调查了一种负载 Ru 的 TiO?/CdS 异质结的可控原位生长和构建策略 [3]。
近年来，构建异质结和负载助催化剂已成为提高光催化固氮效率的主要方法之一。
硫化镉 (CdS) 作为最具代表性的光催化材料之一，由于其强可见光吸收和合适的能带结构，在光催化固氮领域引起了显著关注 [4]。 however，在 CdS 被激活后，价带空穴表现出强氧化性，导致 S2?离子自氧化并易受光腐蚀，加之严重的体相复合。单独使用 CdS 无法维持稳定的反应。进一步研究表明，与其他材料形成异质结可有效降低空穴浓度，从而增强稳定性 [5]。同时，助催化剂工程被视为通过促进电荷转移来提高光催化性能的行之有效策略；助催化剂还可作为活性位点并降低 N?还原的能量势垒。Di 等人报道，将不含贵金属的 MoS?和 CoO?助催化剂负载到 CdS 纳米棒上，所得优化的 CdS-MoS?-CoO?复合材料表现出高达 7.4 mmol g?1h?1 的高光催化产氢速率 [6]。TiO?具有强氧化能力和优异的结构稳定性，可与 CdS 形成具有显著能带对齐差异的异质界面，在界面处产生内建电场并诱导 S 型电荷分离路径，在此路径中，高度还原性的电子保留在 CdS 的导带中，而不是转移到 TiO?上 [7]。Ti?C?具有丰富的表面终结基团 (-O、-OH 或 -F)，由于其丰富的表面化学、金属导电性、优异机械强度和良好的自组装能力而受到越来越多的关注 [8]。这些卓越性能也使其成为光催化固氮中铂基催化剂的有前景的替代品。Ti3C2 MXene 与 Ru 的杂化可显著改善其表面性质，增加活性中心，并增强光催化性能 [9]。Ti3C2 MXene 的带负电表面有效抑制了金属纳米颗粒的团聚，其费米能级附近的连续电子态密度有助于构建二维电子传输路径，从而降低界面肖特基势垒和电荷转移电阻，同时增强界面电场耦合以实现光生电子的定向提取和快速传输 [10]。作为高功函数电子阱和分子活化中心，Ru 可高效捕获来自 CdS 导带的电子，并提供适度的 N?吸附和活化位点，降低 N≡N 键断裂的能量势垒并最大化电子利用效率 [11]。研究人员将钌 (Ru) 封装在 Ti3C2 中并与 CdS 结合，显著增强了光催化产氢性能。然而，由于 Ru 离表面较远，其在催化过程中的活化作用受到限制 [3]。
基于这些考虑，通过原位水热 - 煅烧策略构建了一种用于光催化固氮的 Ru/Ti3C2-TiO2/CdS 多相光催化剂。据我们知识范围内，目前尚未有关于该 Ru/Ti3C2-TiO2/CdS 架构应用于光催化固氮的报道。在该体系中，CdS 提供可见光吸收和光生电子，CdS/TiO?异质界面促进电荷分离，导电的 Ti3C2 促进快速电子传输，而高度分散的 Ru 纳米颗粒作为电子积累中心和 N?吸附和活化的有利位点。通过协同整合这些组分，本工作同时调控了界面电荷迁移和表面 N?活化。通过对照光催化实验、带隙结构分析、UPS、XPS、N2-TPD 和光电化学表征系统地调查了各组分的角色。本工作通过结合界面工程和活性位点调控，为提高光催化固氮提供了一种新的多相催化剂设计策略。

2. 实验部分
2.1. Ti3C2-TiO2/CdS 纳米片的制备
Ti3C2 MXene 纳米片是通过使用氢氟酸溶液刻蚀 Ti3AlC2 中的铝合成的。具体而言，将 2 g Ti3AlC2 粉末逐渐加入 20 mL 氢氟酸溶液中，并在室温下搅拌 48 h [12]。获得的黑色沉淀物交替使用去离子水和乙醇洗涤 7–10 次。将制备的 MXene 纳米片超声分散在 30 mL 去离子水中，然后转入 100 mL 不锈钢反应釜中。随后，加入一定量的 Cd(CH?COO)?·2H?O，接着加入 CH?CSNH?，混合物在室温下搅拌 30 min。所得溶液随后在 160 °C 下进行水热处理 10 h [13]。通过改变 Cd(CH?COO)?·2H?O (82.14, 164.29, 246.43, 328.6 和 410.7) 和相应的 CH?CSNH? (29.7, 59.4, 89.1, 118.9 和 148.5) 的量，获得了一系列具有不同 CdS 负载量的 Ti3C2-TiO2/CdS 样品。所得样品中 CdS 的质量分数分别为 5%、10%、15%、20% 和 25%。
2.2. Ru/Ti3C2-TiO2/CdS 纳米片的制备
将制备的 Ti3C2-TiO2/CdS 纳米片分散在 100 mL 去离子水中，并在室温下搅拌。随后，在持续搅拌下，将 RuCl?溶液 (7 mM) 缓慢滴加到 Ti3C2-TiO2/CdS 悬浮液中，混合物进一步搅拌 1 h。所得产物通过离心收集，然后真空干燥得到 Ru/Ti3C2-TiO2/CdS。最后，将获得的 Ru/Ti3C2-TiO2/CdS 纳米片在 5 vol% H?/Ar 气氛下以 5 °C min?1的升温速率加热至 550 °C，并保持 2 h。所得具有不同 CdS 负载量的样品分别标记为 Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-5、Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-10、Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-15、Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-20 和 Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-25。为了研究 Ru 负载量对光催化性能的影响，在其他制备条件相同的情况下，使用了不同浓度的 RuCl?溶液。具体而言，使用浓度为 3、7 和 11 mM 的 RuCl?溶液分别制备 Ru(low)/Ti3C2-TiO2/CdS-15、Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-15 和 Ru(high)/Ti3C2-TiO2/CdS-15。所有其他合成参数保持不变。制备流程图如图 1 所示。
图 1. Ru/Ti3C2-TiO2/CdS 制备过程的示意图。
2.3. 光催化测试
催化剂的光催化固氮性能在模拟太阳辐射下进行评估，使用 300 W 氙灯作为光源。使用石英截止滤片以确保反应在可见光条件下进行。将催化剂 (50 mg) 均匀分散在 100 mL 去离子水中。然后将悬浮液转移到定制的双壁石英反应器中并通入氮气。光源与液面之间的距离保持在 10 cm，照射面积约为 28 cm2。使用循环水浴将反应温度保持在 25 ± 1 °C。在辐照前，悬浮液在黑暗中磁力搅拌 30 min 以建立吸附 - 脱附平衡。持续向溶液中鼓泡通入高纯度氮气 (99.999%)，并定期取样过滤。使用纳什试剂法测定 NH?/NH??的浓度。在 Ar 气氛下进行了对照实验 [14]。
2.4. 表征和电化学测量
使用 X 射线衍射仪在 2θ范围为 7–80°内分析了合成产物的相组成和晶体结构。使用 X 射线光电子能谱仪 (XPS, ESCALAB 250Xi, 美国) 检查了样品的表面化学成分，以 284.8 eV 处的 C 1s 峰作为校准参考。使用扫描电子显微镜 (SEM, GeminiSEM 500, 德国) 和透射电子显微镜 (TEM, JEM-2100) 观察样品的形貌。使用傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR, VERTEX 70, 德国) 检测材料表面的官能团以研究表面反应过程。使用 BELSORP-Max II 分析仪 (日本) 测量 N?吸附 - 脱附等温线。使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES, Agilent ICP 725, 美国) 测定样品中的金属元素含量。使用 Lambda 950 紫外 - 可见分光光度计 (美国) 以 BaSO?作为反射标准记录紫外 - 可见漫反射光谱 (UV–vis DRS)。稳态光致发光 (PL, FP-6600, 日本) 和时间分辨光致发光 (TRPL, Edinburgh FLS 980) 衰减光谱用于评估光生载流子的分离效率。使用三电极系统在多通道电化学工作站 (CS350, 武汉科仪仪器股份有限公司，中国) 上测量电化学阻抗谱 (EIS) 和瞬态光电流响应。进行光电化学测量以研究制备的光催化剂的电荷转移行为。工作电极通过滴涂法制备。简要说明如下：将 5 mg 催化剂粉末分散在 0.75 mL 乙醇中，随后加入 20 μL Nafion 溶液。将悬浮液超声处理 1 h 以获得均匀催化剂墨水。随后，将 35 μL 均匀分散的悬浮液均匀沉积在有效面积为 1 × 1 cm2的掺氟氧化锡 (FTO) 玻璃基板上。所有光电化学测量均在 CHI660E 电化学工作站上进行，采用传统的三电极配置，其中制备的催化剂/FTO 电极、铂片 (2 × 2 cm2) 和 Ag/AgCl 电极分别用作工作电极、对电极和参比电极。使用 0.5 M Na?SO?水溶液作为电解液。光电流响应测量是在模拟太阳辐射 (AM 1.5 G) 和 0.3 V vs. Ag/AgCl 下进行的。在相同的电化学配置下进行电化学阻抗谱 (EIS) 和莫特 - 肖特基测量，以评估界面电荷转移特性和半导体特性。

3. 结果与讨论
为了研究样品的晶体结构，进行了 X 射线衍射 (XRD) 分析，如图 2 所示。如图 2(a) 所示，2θ = 38°处 Ti3AlC2 峰的消失以及 9.52°处 Ti3C2 峰向低 2θ值偏移和展宽表明 Al 层的成功刻蚀和 Ti3C2 的形成 [15]。在煅烧过程中，通过在 Ar 气氛下热处理负载 Ru 的 Ti3C2-TiO2 前驱体，获得了 Ru/Ti3C2-TiO2 纳米片。Ru/Ti3C2-TiO2 系列样品的 XRD 图谱与锐钛矿 TiO?和 Ti3C2 吻合良好，证实了 TiO?和 Ti3C2 相的共存。这表明使用煅烧法对 Ti3C2 进行半氧化有效产生了 Ti3C2-TiO2。尽管经历了水热和随后的热处理，样品中仍可观察到与 Ti3C2 相关的衍射峰，表明 Ti3C2 未被完全氧化，而是部分存在于复合体系中。在负载 Ru 后，Ti?C?和锐钛矿 TiO?的特征衍射峰保持不变，表明主要晶相得以保留。

未检测到明显的Ru相关衍射峰，这可能是由于Ru负载量较低和/或Ru纳米颗粒高度分散所致。图2(b)还展示了与TiO2形成异质结的不同CdS负载量样品的XRD分析结果；这些样品主要保留了六方纤锌矿晶体结构（PDF#41–1049），未检测到额外的杂质峰，表明CdS的引入未引起Ti3C2和TiO2晶体相的可检测变化。随着CdS含量的增加，CdS的特征峰（如CdS的(002)、(110)和(201)晶面）逐渐变得更加明显，在Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-25样品中达到最大强度。这表明衍射强度的增加主要源自复合材料中更高的CdS含量。基于这些结果，确认成功合成了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS光催化剂。

图3展示了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS和Ti3C2-TiO2/CdS纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像及元素映射。如图3(a)所示，Ru纳米颗粒均匀分散在Ti3C2-TiO2/CdS纳米片表面，无明显团聚。为进一步评估Ru物种的分布均匀性，对Ru/Ti3C2-TiO2/CdS样品的三个不同区域进行了TEM-EDS分析。如表S1所述，不同区域测定的Ru含量分别为0.77、0.89和0.71 wt%，平均值为0.79 wt%。不同区域之间Ru含量的小幅变化表明Ru物种在Ti3C2-TiO2/CdS基底上相对均匀地分散，这有利于构建丰富的界面接触位点并促进光催化固氮过程中的电子转移。SEM图像（图S1(a,b)）揭示了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的粗糙表面形貌，而相应的EDS元素映射图像（图S1(c)）展示了Ru、Ti、Cd、O和S元素的均匀分布，证实了各组分在复合材料中的成功引入和均匀分散。Ru/Ti3C2-TiO2/CdS纳米片的高分辨TEM图像清楚地显示了两个不同的晶格条纹：一个晶格间距为0.35 nm，对应于TiO2的(101)晶面；另一个晶格间距为0.22 nm，对应于金属Ru的晶格间距[3]。图S2展示了Ru/Ti3C2-TiO2的TEM和HRTEM图像。如图S2(a)所示，Ru纳米颗粒均匀分布在Ti3C2-TiO2基底表面，无明显团聚，表明Ru物种成功负载。HRTEM图像（图S2(b)）显示了清晰的晶格条纹，晶面间距为0.24 nm，对应于Ti3C2的(103)晶面，证实了Ru负载后Ti3C2结构的保持。这些结果表明，Ru可以有效锚定在Ti3C2-TiO2基底上，同时保持MXene组分的结构完整性。图3(b)展示了负载CdS的Ti3C2-TiO2纳米片的TEM图像，其中CdS均匀分布在Ti3C2-TiO2结构表面。负载CdS后，样品呈现出由细小纳米片组装而成的结构，形貌均匀且分布均匀。HRTEM图像显示了清晰的晶格条纹，晶面间距为0.33 nm，归属于CdS的(111)晶面[16]。此外，如图3(c)所示的元素映射结果表明，Cd、Ti、Ru和S元素在观察区域内均匀分布，表明CdS纳米片在复合材料中均匀分散。TEM分析进一步证实了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS光催化剂的成功合成，CdS纳米片牢固锚定在Ti3C2-TiO2基底上，表明通过水热法在Ti3C2-TiO2上原位生长CdS是一种可行的方法。结合图3(d)中的元素映射，Cd信号与基底区域高度重叠，进一步证实了CdS在Ti3C2-TiO2纳米片表面的原位生长和均匀覆盖。对应于图3(c)和图3(d)所示区域的附加元素映射图像分别提供在图S2(c)和图S2(d)中。总体而言，TEM和元素映射结果表明，Ru纳米颗粒和CdS均均匀锚定在Ti3C2-TiO2二维基底上，形成了具有紧密界面接触和良好分散性的多组分复合结构。

采用X射线光电子能谱（XPS）研究了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS复合光催化剂的表面元素组成、化学状态和界面电子相互作用。图4展示了CdS、TiO2和Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的XPS光谱。图4(a)中的调查谱证实了Cd、S、Ti、O、C和Ru在Ru/Ti3C2-TiO2/CdS复合材料中共存。原始CdS和TiO2的调查谱提供在图S3中，证实了它们相应的元素组成。图4(b)中TiO2和Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的Ti 2p光谱显示了位于约458.4–458.5 eV和464.2–464.4 eV的特征Ti??峰，分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。在Ru/Ti3C2-TiO2/CdS复合材料中，位于455.1和461.3 eV的两个额外弱组分可归属于与Ti3C2中Ti-C物种相关的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，证实了MXene组分在复合材料中的共存。与原始TiO2相比，复合材料的Ti 2p峰表现出轻微偏移，表明异质结中存在界面电子相互作用和电荷重新分布[17]。图4(c)中TiO2和Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的O 1s光谱可分为晶格氧（Ti-O-Ti）和表面氧物种。晶格氧峰在TiO2中出现在约529.7 eV，在复合材料中出现在529.8 eV，而表面氧相关峰在复合形成后表现出轻微偏移，表明表面化学环境和TiO2与CdS之间界面相互作用的变化。图4(d)中CdS和Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的Cd 3d光谱显示了两个特征峰，分别对应于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2，证实了Cd2+的存在。与原始CdS相比，复合材料中Cd 3d峰向更高结合能方向轻微偏移，表明由界面电子转移导致的Cd物种电子缺失[18]。图4(e)中S 2p光谱在约161.5和162.7 eV处显示出特征S2?峰。与Ti3C2-TiO2耦合后，观察到S 2p峰轻微正移，表明通过界面耦合，电子从CdS向含TiO2的基底转移[19]。图4(f)中Ru 3d光谱揭示了金属Ru0和部分氧化Ru4+的共存，表明Ru成功负载在复合材料表面，并可作为电子陷阱和反应活性位点。这种电子陷阱能力被称为Ru的"电子汇效应"。由于其金属导电性、电子接受能力和强电负性，金属Ru可以通过导电的Ti3C2网络促进CdS导带上光生电子的捕获。一旦捕获，这些电子稳定在Ru纳米颗粒上，防止其与空穴快速复合，并促进电子用于后续的N2活化和还原反应。因此，Ru不仅作为催化位点，还作为关键电子调节剂，引导和积累电子用于氮还原反应[20]。值得注意的是，与原始CdS和TiO2相比，复合材料的Cd 3d和S 2p峰向更高结合能方向偏移，而Ti 2p和O 1s表现出轻微偏移，表明CdS与TiO2之间存在界面电荷重新分布。这些结合能偏移表明电子从CdS向TiO2在界面处转移，导致局部电子密度重新分布[21]。

为研究增强光催化固氮性能相关的光学吸收和电荷转移特性，进行了一系列光学和光电化学表征。如图5(a)所示，所有含CdS样品在可见光区域均表现出强吸收，吸收边缘位于约520 nm。与CdS和Ti3C2-TiO2/CdS相比，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS显示出增强且更宽的吸收响应，特别是在相对长波区域。这表明复合材料具有增强的光捕获能力，有利于提高光催化效率。Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的长波长增强吸收不应简单归因于显著的带隙变窄，而可能源自金属Ti3C2和Ru物种的宽光学吸收，以及CdS、Ti3C2-TiO2和Ru之间增强的界面电子耦合[22]。这种拓宽的光学吸收可能改善入射光的利用，并为光催化固氮反应提供更多的光生载流子。长波区域增强吸收的部分原因可归因于Ti3C2的金属特性和纳米级Ru引起的自由电子集体振荡。然而，未观察到特征局域表面等离子体共振（LSPR）峰，表明增强更可能源于界面电子耦合和电子结构调制[23]。

为进一步研究电荷转移和复合行为，进行了光致发光光谱测试。如图5(b)所示，在450 nm激发下，CdS、Ru/Ti3C2-TiO2/CdS和Ti3C2-TiO2/CdS样品的光致发光光谱显示，复合材料与纯CdS相比荧光强度显著猝灭，其中Ru/Ti3C2-TiO2/CdS表现出最明显的猝灭效应。这表明电荷分离改善和复合速率降低。此外，使用公式(1)基于复合形成后光致发光强度的相对降低来估算Ru/Ti?C?-TiO?/CdS复合材料的PL猝灭效率（ηPL）[24]。

(1) ηPL = (1 ? In/Ic) × 100%

其中，In代表Ru/Ti3C2-TiO2/CdS纳米复合材料的荧光强度，Ic表示CdS的强度。根据公式(1)，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的PL猝灭效率（ηPL）计算为95%。明显的PL猝灭表明在复合形成后辐射复合受到抑制且界面电荷迁移增强。这表明Ru修饰的Ti3C2和异质结结构的引入有效抑制了光生载流子的复合。通过时间分辨光致发光（TRPL）测量进一步研究了载流子动力学。如图S4所示，CdS、Ti3C2-TiO2/CdS和Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的平均荧光寿命分别确定为0.516、0.602和0.768 ns。我们可以得出结论，Ti3C2-TiO2/CdS异质结的构建延长了载流子的寿命。该结果表明光生载流子的转移效率显著提高，而复合概率大大降低。随着Ru的引入，载流子转移效率进一步增强，复合概率降低。这些结果与稳态光致发光、光电流响应和电化学阻抗分析一致。

通过电化学阻抗谱评估了样品的界面电荷转移行为。如图5(c)所示，Nyquist图使用插图中的等效电路拟合，相应的电荷转移电阻（Rct）值汇总在表S2中[25]。CdS、Ru/Ti3C2-TiO2、Ti3C2-TiO2/CdS和Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的Rct值分别为908.6、365.2、246.0和57.9 Ω。在所研究的样品中，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS表现出最小的半圆和最低的Rct，表明界面电荷转移加速且载流子传输电阻降低。异质结构建和Ru负载后Rct的显著降低表明Ti3C2-TiO2和Ru对促进界面电荷转移的协同贡献，这对光催化固氮有益。为进一步阐明光照下的电荷分离和转移动力学，进行了瞬态光电流测量。如图5(d)所示，在间歇性300 W氙灯照射下，所有样品均表现出稳定且可重复的光电流响应，表明具有良好的结构稳定性和光响应。

值得注意的是，在所有样品中，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS样品的 photocurrent 密度最高，与EIS结果一致，证实了其在光生载流子产生和传输方面的优越效率。为了进一步分析复合材料构建过程中表面化学环境的演变，对不同样品进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，如图6(a)所示。与原始Ti3C2相比，Ti3C2-TiO2及相关复合样品在3200–3600 cm–1范围内呈现出显著增强的宽吸收带，这可归因于表面羟基（-OH）和吸附水分子的伸缩振动，表明复合材料形成后表面极性显著增加。这表明在Ti3C2的原位氧化及后续复合构建过程中引入了更多表面活性官能团，有利于反应物吸附和界面反应。此外，在约1630 cm–1处观察到吸附水分子的弯曲振动峰，复合样品中该峰强度增加，进一步表明表面亲水性增强。在1050–1150 cm–1区域，与Ti-O-Ti和Ti-O-C振动相关的吸收带在Ti3C2-TiO2及其复合材料中显著增强，表明Ti3C2和TiO2并非简单物理接触，而是形成了稳定的界面化学耦合结构。这种界面耦合有助于提高结构稳定性，并为界面电荷转移提供有利条件。低波数区域（500–700 cm–1）吸收特征的变化反映了复合材料形成后局部配位环境的改变，进一步证实了引入CdS和Ru后表面结构的演变。

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图6. (a) FTIR光谱，(b) 电子顺磁共振（EPR）光谱，(c) N?吸附-脱附等温线，(d) 相应样品的循环伏安（CV）曲线。

图6(b)展示了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS和Ti3C2-TiO2/CdS样品的电子顺磁共振（EPR）光谱。两个样品均在g = 2.003处表现出特征信号，该信号归属于氧空位处捕获的未配对电子。可以观察到，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS复合材料的EPR信号强度显著增强，表明含Ru复合材料中氧空位相关顺磁缺陷的相对浓度更高。信号增强表明Ru的掺入修饰了局部电子环境，促进了氧空位相关缺陷的形成或稳定。氧空位的存在通常有利于催化活性，因为这些缺陷位点可能促进反应物吸附和界面电荷转移过程。这一结果进一步证实了该复合材料在光催化应用中的潜力，其中增加的氧空位浓度有助于提高性能。在Ru掺入后，氧空位信号显著增加，这不仅反映了更高的缺陷浓度，还表明Ru与缺陷位点之间可能存在协同相互作用，这为N?的吸附和活化提供了额外的位点。这一假设得到了N?-TPD结果的进一步支持。值得注意的是，氧空位信号的增强与固氮活性的提高呈强正相关，表明缺陷调控是提高固氮性能的重要因素之一。

图6(c)显示了不同样品的氮气吸附-脱附（BET）等温线。在该图中，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS样品在吸附（ADS）和脱附（DES）分支上均表现出较高的吸附容量，表明具有更大的比表面积，可以提供更多活性位点，有利于光催化反应。与Ti3C2-TiO2/CdS相比，复合材料表现出更高的吸附容量，表明Ru的负载有助于增加比表面积并有效抑制CdS的团聚。根据BET方法计算，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS复合材料的比表面积约为27.42 m2g–1，总孔体积约为0.066 cm3g–1。BJH孔径分布表明平均孔径约为6.16 nm，进一步证实了材料中存在丰富的介孔结构。高比表面积和介孔结构有利于反应物扩散、活性位点暴露和界面电荷转移，从而增强光催化固氮反应。

图6(d)展示了在相同扫描速率下记录的CdS和Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的循环伏安（CV）曲线。与原始CdS相比，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS表现出显著增强的电流响应和更大的CV闭合面积，表明电化学活性增强和电荷转移能力提高。图S7展示了在不同扫描速率下记录的CV曲线。对于CdS和Ru/Ti3C2-TiO2/CdS，电流响应均随扫描速率增加而逐渐增大，表明其电化学响应性增强。值得注意的是，在相同的扫描条件下，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS保持比CdS高得多的电流密度，进一步证实了其电化学活性的提高和更快的界面电荷转移动力学。

在可见光照射下，对不同CdS含量的Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的光催化固氮性能进行了评估，如图7(a)所示。NH4+产量随CdS负载量增加而逐渐增加，并在Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-15样品中达到最大值。NH4+生成速率从浓度-时间曲线的线性区域计算得出，优化样品达到132.6 μmol g–1 h–1。然而，继续增加CdS含量会导致固氮性能下降，这可归因于过量CdS纳米片的积累可能阻碍界面电荷转移并促进载流子复合。所有光催化固氮实验均在相同条件下重复至少三次以确保可重复性。Ru/Ti3C2-TiO2/CdS复合材料的平均固氮速率确定为132.6 ± 5 μmol g–1 h–1。这些结果表明，适当的CdS负载量对于优化异质结结构并实现高效光生载流子利用至关重要。

生成的NH4+浓度采用Nash试剂法测定。如图S8所示，由标准NH4+溶液获得的校准曲线显示吸光度与NH4+浓度之间具有优秀的线性关系，为定量分析提供了可靠依据。为进一步验证Nash试剂检测方法的准确性，采用离子色谱法分析了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-15在2小时照射后的反应液。如图S9所示，在保留时间约4.74 min处出现特征NH4+峰，且离子色谱法测定的NH4+浓度与Nash试剂法得到的结果吻合良好，证实了NH4+定量结果的可靠性。进一步进行了对照实验以明确各组分对增强固氮活性的贡献。如图S10所示，原始CdS和TiO2的NH4+产量显著低于Ru/Ti3C2-TiO2/CdS，证明了Ti3C2-TiO2基底、CdS和Ru助催化剂的协同效应。此外，Ru/TiO2/CdS、Ti3C2-TiO2/CdS和Ru/Ti3C2-TiO2/CdS之间的比较进一步证实，Ti3C2-TiO2和Ru在增强光催化固氮中均发挥着重要作用。Ti3C2-TiO2的引入改善了界面电子传输，而Ru纳米粒子为电子积累和N?活化提供了额外的活性位点，从而实现了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS优越的NH4+产量。

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图7. (a) 不同CdS负载量的光催化固氮性能。(b) N?和Ar气氛下的光催化固氮性能。(c) 不同Ru负载量的光催化固氮性能。(d) Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的循环稳定性。(e) 不同CdS负载量的NH?生成速率。(f) 不同光催化剂上NH3生成速率的比较。

为进一步评估单色光照射下的光催化性能，在400 nm单色光下测量了优化后Ru/Ti3C2-TiO2/CdS光催化剂的表观量子效率（AQE）。AQE按照公式(2)计算：

AQE(%) = 3 × n(NH3) × NA × hc / (P × t × λ) × 100%

其中n(NH3)为生成的氨的量（mol），NA为阿伏加德罗常数，h为普朗克常数，c为光速，P为总入射光功率（W），t为照射时间（s），λ为入射光波长（400 nm）。其中因子3对应于生成一个NH?分子所需的电子数。在400 nm单色光照射下，1小时后获得71.7 μmol g–1的NH4+浓度，对应的NH4+生成速率为71.7 μmol g–1 h–1。Xe灯在400 nm带通滤光片下的光强通过功率计测量，相应结果见图S12。根据公式(2)，优化后Ru/Ti3C2-TiO2/CdS光催化剂的AQE确定为1.89%，展示了其在可见光驱动固氮中高效利用光子。所获得的AQE值与近期报道的光催化固氮体系进行了比较，如表S3所示。尽管一些报道的催化剂在特定照射条件下表现出更高的AQE值，但Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的AQE与几种CdS基、TiO?基和MXene相关的光催化体系相当，展示了其可见光驱动固氮的有效光子利用能力。

图7(b)显示了在Ar气氛下固氮反应过程中生成的铵离子量。可以看出，NH4+产量极低，几乎没有显著变化。Ar气氛下可忽略的NH4+产量表明，在当前实验条件下，背景含氮污染物的贡献可忽略不计。如图S13所示，在黑暗条件下及无催化剂条件下，氮气产量也几乎可以忽略不计。这些对照实验共同支持N?是当前反应条件下NH4+形成的主要氮源。此外，还进一步研究了可能形成的其他含氮产物，包括硝酸盐和肼。如图S14所示，在光催化固氮反应后，在检测范围内未检测到与硝酸盐或肼对应的明显特征吸收信号，而NH4+信号则清晰可见。这些结果表明，NH4+是该光催化过程中主要的可检测含氮产物，进一步证实了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS系统对NH4+生产的选择性。

研究了Ru负载量对Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-15光催化固氮性能的影响，如图7(c)所示。所有样品的NH4+产量随照射时间延长逐渐增加，表明在反应过程中持续进行光催化N?还原。与Ru(low)/Ti3C2-TiO2/CdS-15和Ru(high)/Ti3C2-TiO2/CdS-15相比，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-15样品表现出最高的NH4+产量。活性增强可归因于优化的Ru负载量，其为电子积累和N?活化提供了足够的活性位点，同时保持高效的界面电荷转移。相比之下，Ru负载量不足则活性位点和电子捕获中心有限，导致固氮性能降低。过量的Ru负载量也会降低光催化活性，可能是由于光吸收位点被屏蔽以及形成过多的电子捕获中心从而阻碍了有效的电荷转移。这些结果表明，适当的Ru含量对于实现最佳的光催化固氮性能至关重要。

图7(d)显示了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS复合材料在不同反应循环中的固氮稳定性。通过评估多个连续循环中的NH4+产量，可以观察到铵离子的量保持相当的水平，表明了催化剂具有良好的循环稳定性。与新鲜样品相比，使用后的样品和存放20天后的样品在XRD图谱（图S15）和XPS光谱（图S16）中均未表现出明显变化。这表明Ru/Ti3C2-TiO2/CdS具有优异的运行耐久性，适用于连续的光催化固氮反应。考虑到CdS在光照射下可能发生光腐蚀，通过ICP-OES分析进一步研究了光催化固氮后Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的Cd浸出行为。反应后，根据反应液中检测到的Cd2+浓度计算，Cd浸出比例仅为1.21%，表明CdS组分保持了良好的结构稳定性，且光腐蚀在光催化过程中得到了有效抑制。

通过比较不同样品的NH4+生成速率，进一步评估了CdS负载量对光催化固氮性能的影响（图7(e)）。NH4+生成速率最初随CdS含量增加而增加，并在Ru/Ti3C2-TiO2/CdS-15中达到最大值132.6 μmol g–1 h–1。然而，继续增加CdS负载量会导致固氮活性逐渐降低。这一现象表明，适当的CdS含量对于在光吸收、界面电荷转移和表面反应动力学之间实现最佳平衡至关重要。过量的CdS负载可能导致团聚和低效的电荷迁移，从而降低光催化活性。

为了进一步评估Ru/Ti3C2-TiO2/CdS光催化剂的竞争力，将其固氮性能与以往研究中报道的代表性光催化剂进行了对比（图7(f)和表S4）。Ru/Ti3C2-TiO2/CdS复合材料的NH4+生成率相对较高，达到132.6 μmol g–1 h–1，与或高于近期报道的许多基于CdS、TiO2和MOF的光催化剂[28]。这种优异的性能可归因于Ti3C2-TiO2异质结构和Ru纳米颗粒的协同效应，其中Ti3C2促进快速电子传输，TiO2有助于界面电荷分离，Ru提供有效的电子捕获位点并促进N2活化。这些结果表明Ru/Ti3C2-TiO2/CdS体系在高效光催化固氮方面具有潜力。

基于带结构和界面电荷转移分析，提出了Ru/Ti3C2-TiO2/CdS可能的光催化固氮机理。根据VB-XPS、UV–vis漫反射光谱和Mott-Schottky测量（图8），利用ECB=EVB?Eg公式，基于VB-XPS获得的价带位置，计算了导带位置。CdS的带隙为2.21 eV，价带（VB）位置为+1.42 eV，导带（CB）位置为?0.79 eV，而TiO2的带隙为3.0 eV，VB和CB位置分别为+2.80和?0.20 eV。光学带隙能量通过Tauc图根据[F(R)hν]2=A(hν?Eg)计算，其中F(R)是Kubelka-Munk函数。此外，进行了UPS（图S17）测量以确定CdS和TiO2的功函数。根据CdS和TiO2的二次电子截止能量分别为16.92和16.67 eV，根据公式[29](3)Φ=hν?(E_cut?off?Ef)计算了功函数，其中hν是He I激发能量（21.2 eV）。计算得到的CdS和TiO2的功函数分别为4.28和4.53 eV，表明CdS具有较高的费米能级。因此，接触前CdS和TiO2具有不同的费米能级。当它们紧密接触时，电子自发地从CdS迁移到TiO2，直到实现费米能级平衡，导致形成从CdS指向TiO2的界面电场和能带弯曲。在光照下，CdS和TiO2均被激发产生电子-空穴对。在内电场驱动下，TiO2导带中的电子与CdS价带中的空穴复合，而强还原性电子保留在CdS的导带中，强氧化性空穴保留在TiO2的价带中。这种选择性电荷转移途径与S型异质结的特征一致[[30], [31], [32]]。

图8. CdS（a-c）和TiO2（d-f）的价带XPS光谱、Tauc图和Mott-Schottky图。

保留在CdS导带中的强还原性电子随后通过高导电性的Ti3C2 MXene纳米片转移到表面Ru纳米颗粒上。Ti3C2作为高效的电子传输介质，促进界面电荷迁移并抑制电子-空穴复合，这与光电流响应的增强和电荷转移电阻的降低一致。同时，Ru纳米颗粒充当电子积累中心和N?吸附与活化的活性位点。与Ti3C2-TiO2/CdS和Ru/Ti3C2-TiO2相比，Ru/Ti3C2-TiO2/CdS的带隙减小（图S18和表S5），表明Ru的引入影响了复合材料的电子结构，并有助于增强可见光吸收。猝灭剂实验（图S19）表明，光生电子是固氮过程中主要的活性物种，因为在电子捕获后NH4+生成率急剧下降。因此，S型CdS/TiO2异质结、Ti?C?介导的电子传输途径和Ru辅助N?活化的协同效应，实现了高效的电荷分离、快速的电子转移和增强的光催化固氮[33]。

因此，基于带结构分析、界面电子相互作用、光电化学结果和活性物种捕获实验，可以合理推断Ru/Ti3C2-TiO2/CdS复合材料有助于光生载流子的高效分离、界面电子迁移的加速以及N2吸附和活化的增强，从而提高了光催化固氮性能。所提出的光催化反应途径如图9所示。

图9. Ru/Ti3C2-TiO2/CdS上的S型电荷转移途径和光催化固氮机理。

**4. 结论**

总之，构建了一种Ru/Ti3C2-TiO2/CdS光催化剂，用于改善光催化固氮中的电荷分离、界面电子传输和N2活化。CdS/TiO2异质界面遵循S型电荷转移途径，在抑制光生载流子复合的同时，将强还原性电子保留在CdS导带中。Ti3C2提供快速的电子传输途径，而Ru纳米颗粒则作为电子积累和N2活化位点。因此，优化后的15% CdS负载量样品实现了132.6 μmol g–1 h–1的NH4+生成率，并具有良好的一致性循环和储存稳定性。本研究表明，将异质结工程与MXene介导的电子传输和Ru辅助的N2活化相结合，是设计高效太阳能驱动固氮光催化剂的有效策略。

**CRediT作者贡献声明**

Bai Jiahao：撰写—初稿，可视化，软件，资源，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念构思。Dong Sifang：方法论，形式分析。Tao Zhan：可视化，软件，方法论。Guo Yingli：监督，调查。Gao Yanli：软件，资源。Liu Baoshuai：撰写—审阅与编辑，调查。Liu Junhui：撰写—审阅与编辑，监督。

Bai Jiahao | Dong Sifang | Tao Zhan | Guo Yingli | Gao Yanli | Liu Baoshuai | Liu Junhui

河南省高效能源转换科学与技术重点实验室，河南新能源材料与国际联合实验室，河南大学物理与电子工程学院，开封 475004，中国