废弃烟蒂与金属有机框架衍生碳对电池热管理性能的双重提升

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Dual enhancement of battery thermal management performance by waste cigarette butts and metal organic frameworks-derived carbon

　　

摘要
集成相变材料 (PCMs) 的电池热管理被广泛利用以调节电池温度并保证电池安全。然而，热管理效率受限于相变材料较低的导热系数以及相关构型有限的导热能力。将废料衍生的碳和金属有机框架 (MOF) 并入相变材料中，可有效提高导热系数并减轻泄漏问题。在本工作中，将废弃烟头和 ZIF-67 进行碳化，并作为添加剂用于增强棕榈酸 - 硬脂酸 - 石蜡 (PA-SA-PW) 混合物的热性能。研究了烟头衍生活性炭 (CBAC) 和 FeCoNC 对导热系数、储热性能以及电池热管理效果的影响。结果表明，与 PA-SA-PW 混合物相比，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 复合材料的导热系数提高了高达 34.1%。在加热过程中，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 复合材料几何中心温度达到 80 ℃所需的总时间比 PA-SA-PW 混合物缩短了 54.2%。在 5 C 放电倍率下，最大平均电池温度为 35.61 ℃；采用层厚为 2 mm 的 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 的梯度多孔铝骨架，与自然对流冷却相比，温度降低了约 82%。因此，该复合材料显示出应用于电池热管理的巨大潜力。

1. 引言
集成相变材料 (PCMs) 的电池热管理被广泛利用以调节电池温度并保证电池安全。锂离子电池的热管理效率通常受相变材料和导热构型的影响。相变材料在相变过程中近乎恒定温度下吸收或释放的显著潜热，导致有效缓解温度升高和局部过热。然而，热管理效率受限于相变材料较低的导热系数以及相关构型有限的导热能力。

由于导热系数低、潜在泄漏和相变材料降解，相变材料在电池热管理中的应用受到限制。包括碳纳米管 (CNTs)、膨胀石墨 (EG) 和石墨烯在内的添加剂以其高导热系数和大比表面积已知，可构建导热网络。联合利用不同添加剂旨在进一步提高相变材料的热性能。其中，纳米二氧化硅 (nano SiO2) 和石墨烯纳米片 (GNPs) 被添加到棕榈酸 (PA) 中，使导热系数增加到 0.193 W?m?1·℃?1 [1]。铜微球 (CMS) 和枣核生物炭 (JPB) 被用于改善聚乙二醇 (PEG) 的热性能，PEG/CMS-JPB 混合物的导热系数达到 0.630 W·m?1·℃?1 [2]。通过掺杂小麦麸生物炭合成的铜微球 (CMS-WBB) 被添加到硬脂酸 (SA) 中，将 SA/CMS-WBB 的导热系数增加到 0.468 W·m?1·℃?1 [3]。然而，大多数添加剂存在价格高和热性能提升有限的问题 [4]。因此，开发具有适当性价比和优越相变材料热性能增强效果的新型添加剂是值得的。

全球每年估计香烟消费量约为 6 万亿支，大量废弃烟头未得到妥善处置 [5]。由于烟头主要由塑化醋酸纤维素组成，其自然降解具有挑战性，并可能对环境和公众健康构成风险 [6]。基于废料再利用和回收的理念，高碳含量的烟头已被公认为具有潜力的碳源。通过热解和活化过程处理废弃烟头可获得烟头衍生碳 (CBDC)。与商业活性炭相比，CBDC 的优势包括来源广泛、性价比优秀和吸附性能。研究发现，CBDC 对氨气增强的吸附性能归因于其独特的微球结构和丰富的含氧官能团，这有利于吸附 - 解吸循环期间的循环稳定性 [8]。CBDC 的物理化学性质受碳化和活化剂类型的影响 [7]。包括微孔和中孔孔在内的 CBDC 分级多孔结构可增强吸附容量。因此，由于高碳含量可提高导热和吸附性能，使用 CBDC 改善相变材料的热性能是可能的。

金属有机框架 (MOFs) 由金属节点和周围的有机配体组成，以其高比表面积、多孔结构和丰富的金属位点而闻名，可增强相变材料的磁热性能。液态相变材料被限制在由金属有机框架多孔孔隙产生的纳通道中，这可有效缓解相变过程中的泄漏问题。然而，由于微孔金属有机框架相关的显著纳米限域效应限制了相变材料分子的运动，相变材料的储热容量会减小 [9]。为解决此问题，通过高温煅烧合成了具有较大孔径的金属有机框架衍生碳材料，以缓解纳米限域效应同时保留前驱体的原始结构 [10]。通过氮掺杂多孔碳 (NPC) 源自 MOF-199，结合其丰富孔隙与活性位点吸附，有效防止了硬脂酸 (SA) 的泄漏，同时导热系数增强了 856% [11]。通过 Ni-BTC (Ni2+ 离子与 1,3,5-苯三甲酸配位) 高温碳化衍生碳 (NBC) 改善了聚乙二醇 (PEG) 的导热系数至 0.4923 W?m?1?℃?1 [12]。在新兴的金属有机框架中，沸石咪唑酯 -67 (ZIF-67) 及其碳衍生物被用于改善相变材料的热性能。ZIF-67 表现出定义明确的菱十二面体形貌、高比表面积、均匀的微孔性和良好的热稳定性。在高温热解过程中，其有机配体 (2-甲基咪唑) 分解并作为碳和氮源，产生原位氮掺杂多孔碳并嵌有钴纳米颗粒。该过程在很大程度上保留了原始多面体形貌，同时生成分级多孔结构，非常适合热传输以及相变材料分子的吸附和限制。此外，源自 ZIF-67 的 FeCoNC 具有相对规则的多孔结构和均匀的粒径，这补充了烟头衍生活性炭 (CBAC) 更为不规则和非均匀的多孔结构。利用 ZIF-67 作为金属骨架，乙二胺四乙酸铁钠 (NaFe(III)EDTA) 作为铁和氮的同时来源，合成了一种新型碳载体 FeCoNC。在碳化过程中，钴和铁作为有效催化剂促进碳石墨化，同时氮掺杂增加了 ZIF-67 的孔隙率，有利于碳载体的负载能力 [13]。因此，考虑到其多孔结构，使用 FeCoNC 改善相变材料的热性能是一次有意义的尝试。尽管用于合成 ZIF-67 的前驱体盐（硝酸钴和 2-甲基咪唑）与废料衍生的 CBAC 相比相对昂贵，但值得注意的是，FeCoNC 仅占总添加剂负载量的一半，这对应于电池模拟中 5 wt% 总负载量下的复合材料最大 2.5 wt%。因此，尽管 FeCoNC 的单位成本较高，但其较小的质量分数使整体复合材料成本保持在中等水平。

锂离子电池的安全运行温度上限为 45 ℃ [14]。为了寻找改善电池热管理中构型散热性能的解决方案，常用方法包括金属泡沫、翅片和多孔骨架 [15]。金属泡沫的优势是高导热系数和高效导热。然而，其不可控的孔隙结构导致进一步改善导热的难度增加。翅片具有额外的热界面传输和定向热传输的特性，使其在储热中广泛应用。然而，随着翅片数量增加而增加的重量是一个需要考虑的问题 [16]。随着 3D 打印技术的发展，具有可控孔隙结构的均匀多孔骨架易于加工。已进行大量研究探讨孔隙尺寸、孔隙率和孔隙方向对导热的影响 [17]。然而，结合梯度金属泡沫与相变材料的效果尚未得到充分讨论。因此，研究梯度金属泡沫内复合相变材料的热管理性能具有重要意义。

在本文中，将 FeCoNC 和 CBAC 作为添加剂引入由 PA-SA-PW 组成的三元相变材料中，开发了一种创新复合材料，并分析了添加剂对改善相变材料热性能的影响。纯棕榈酸和纯硬脂酸具有相对较高的熔点，远高于锂离子电池理想的运行温度范围。通过引入石蜡并构建三元共晶体系，可将相变温度有效降低到更适当的范围，同时保持相对较高的潜热容。梯度多孔铝骨架填充该复合材料，并应用于单个 18650 锂离子电池的热管理，模拟了不同放电倍率和不同散热条件下电池的温度变化。为了确定最佳构型，通过改变复合材料厚度和铝骨架孔隙率，比较了电池的散热性能。

2. 实验
2.1. 材料
硬脂酸、棕榈酸和乙二胺四乙酸铁钠购自上海麦克林生化科技有限公司。甲醇和石蜡由国药集团化学试剂有限公司提供，而 Co(NO3)2·6 H2O 购自山东开源生化有限公司，2-甲基咪唑购自上海阿拉丁生化科技有限公司。去离子水由去离子水机 (UPL-I-10T, Said Instruments & Equipment) 制备。

2.2. PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料的制备
FeCoNC 的制备过程如图 1(a) 所示。使用六水合硝酸钴和 2-甲基咪唑合成 ZIF-67。首先，将 4.28 g Co(NO3)2·6H2O 溶解在 150 mL 室温甲醇中。随后，将 9.66 g 2-甲基咪唑加入上述溶液中，在 500 rpm 下搅拌 1 h。室温静置 24 h 后，混合溶液离心，收集紫色沉淀。沉淀经过滤，用甲醇洗涤三次，并在 80 ℃下干燥以获得 ZIF-67。然后，将 1.2 g ZIF-67 和 0.6 g NaFe(III)EDTA 混合并研磨成均匀混合物。所得混合物在管式炉中的氮气气氛下煅烧，以 2 ℃·min?1 的升温速率加热至 700 ℃并保温 2 h。在 700 ℃煅烧过程中，源自 ZIF-67 的钴物种未挥发并良好嵌合在碳载体中。煅烧后，样品自然冷却至室温，得到 FeCoNC。
图 1. 材料制备示意图，(a) FeCoNC，(b) PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料。
为了制备 CBAC，从收集的烟头中获得烟嘴滤棒并切成小碎片。将所得碎片用去离子水冲洗并在 100 ℃烤箱中干燥。随后，将干燥碎片用 KOH 水溶液浸渍，干燥碎片与 KOH 的质量比为 1:2，随后在室温下密封容器储存 24 h。将混合物过滤并在真空干燥箱中 100 ℃下干燥 3 h。将干燥样品转移到管式炉中，在氮气气氛下以 5 ℃·min?1 的升温速率加热至 800 ℃，并在此温度下保持 3 h。所得产品冷却至室温并用无水乙醇和去离子水冲洗。最后，样品在真空烘箱中 100 ℃下干燥 12 h，记为 CBAC。
PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 的制备过程如图 1(b) 所示。FeCoNC 和 CBAC 用作添加剂。制备了包括 PA、SA 和 PW 且质量比为 10:7:68 的 PA-SA-PW 混合物，然后在 80 ℃水浴中完全熔化。FeCoNC 和 CBAC 按 1:1 比例混合，并按 1.0%、2.0%、3.0%、4.0% 和 5.0% 的质量分数添加到熔化混合物中。选择 1 wt% 至 5 wt% 的质量分数范围是基于对 FeCoNC-CBAC 对复合材料性质影响的平衡考虑。

尽管FeCoNC和CBAC都是相对低成本的材料，尤其是CBAC，它是由废弃烟蒂回收而来的，但碳添加剂本身是非相变组分，不参与潜热储存。过量添加会显著稀释有效PCM比例，降低复合材料的整体储能密度。另一方面，适量的多孔碳有利于通过毛细吸附和物理限域提高防泄漏能力，并增强导热性能。当碳添加剂含量低于1 wt%时，碳材料过于稀疏，无法形成有效的导热通路，对导热性和泄漏稳定性的改善都有限。将混合物在300 rpm下搅拌60 min，然后冷却至室温。所得复合材料研磨成粉末，标记为PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)。根据FeCoNC和CBAC在复合材料中的总质量分数x，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)x中下标x的取值分别为0.01、0.02、0.03、0.04和0.05。2.3 表征 利用TESCAN扫描电子显微镜（SEM, CLARA, 捷克）对PA-SA-PW、FeCoNC、CBAC及PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)复合材料的微观形貌进行检测。采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet is50, Thermo Electron Scientific Instruments, 美国）获取复合材料的红外光谱（FTIR）。在室温下，使用X射线衍射仪（Smartlab SE, 日本），以10°/min的扫描速度、0.02°步长，从θ=5°扫描至θ=80°，进行X射线衍射（XRD）分析。采用差示扫描量热仪（DSC, TA Instrument Q2000, 美国，温度精度：±0.1 °C，焓值精度：±1%，温度重复性：±0.05 °C，热流灵敏度：0.1 μW）测量复合PCM的相变特性，包括熔点和熔化焓。测量条件为：在N2氛围下，温度变化速率为10 °C?min?1，温度范围为20 °C至80 °C。使用热重分析仪（Netzsch TGA209F1, 德国，温度精度：±1 °C，天平分辨率：0.1 μg，称重范围：0–1000 mg）在N2氛围下、以10 °C?min?1的升温速率，从20 °C加热至500 °C，测试复合材料的热稳定性。采用导热分析仪（Hot Disk TPS 2500S, 瑞典哥德堡，导热系数范围：0.01–500 W·m?1·℃?1，导热系数精度：±3%，重复性：优于±1%）测量复合材料在25 °C下的导热系数。利用片剂压片机（科齐769 YP-30T, 中国），在4 MPa压力下制备直径20 mm、厚度3 mm的圆形样品。使用相机记录在80 ℃恒温平台上加热样品的形状变化。利用热红外相机（FLUKE Ti450, 美国，温度精度：±2 ℃或读数的±2%，热灵敏度：30 ℃时≤0.05 ℃，分辨率：320×240像素）捕捉加热和冷却过程中样品几何中心处的温度变化，测量温度范围为25 °C至65 °C。3. 数值建模与方法 对复合材料的各项主要热物性进行了表征和讨论。分析了PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05复合材料对单颗18650型锂离子电池的冷却性能。18650电池是最广泛研究和商业部署的圆柱形锂离子电池格式之一，其应用范围从消费电子到电动汽车和固定式储能。表1和表2列出了所模拟锂离子电池的电物性和热物性参数。所用模型如图2所示。PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05复合材料的比热和密度采用加权平均法计算。表1 锂离子电池的电物性参数[14]。参数 直径（mm）：18，高度（mm）：65，充电截止电压（V）：4.2，放电截止电压（V）：3，标称电压（V）：3.7，标称容量（Ah）：2.6，正极材料：LiCoO?（LCO），负极材料：石墨。表2 锂离子电池的热物性参数[14]。参数/反应区/正极耳（铝）/负极耳（钢）：密度（kg?m?3）分别为2226、2719、8030；比热（J?kg?1?℃?1）分别为1197、871、502.48；导热系数（径向、切向、轴向）（W?m?1?℃?1）分别为0.8、27、27、20、2.41、6.27。3.1 模型描述 本研究采用Ansys Fluent中的Newman Tim Gu and Kim（NTGK）电池模块来研究锂离子电池的热性能[14]。模拟了不同放电倍率下的锂离子电池冷却过程，包括1 C、2 C、3 C、4 C和5 C。3.1.1 18650锂离子电池瞬态产热 准确确定放电过程中产生的热量对锂离子电池模块的瞬态模拟至关重要。电池内部产生的总热量Qt是不可逆热Qirr和可逆热Qrev之和，可逆热由锂离子电池内部的电化学反应产生，可由式(1)计算[18]。(1) Qt=Qirr+Qrev 不可逆热Qirr与内阻引起的焦耳热有关。Re可由式(2)估算 Qirr=I(E?V)=I2Re 其中，I表示电池电流，A，E表示电池的电动势，V表示电池的端电压，V。低电流速率下的可逆热Qrev可由式(3)计算 Qrev=?(T+273.15)·ΔS·(InF)=?I·[(T+273.15)·(dE/dT)] 其中，T为电池温度，℃，ΔS为反应的熵变，J·mol?1·℃?1，n为参与反应的电子数，F为法拉第常数，dE/dT为开路电位的温度系数。3.1.2 控制方程与假设 为考虑自然对流冷却，采用以下假设：(1)忽略辐射现象。(2)将电池端子视为绝热。(3)忽略两个不同区域界面之间的热阻。(4)能量传递方程中仅考虑非稳态传导项和源项。为模拟金属泡沫多孔材料，采用Darcy-Brinkman-Forchheimer（DBF）模型。含有PCM的铝泡沫采用局部热平衡（LTE）模型进行模拟。简化数值模拟所需的假设如下：(1)液态PCM视为牛顿流体，熔融PCM的流动为非稳态、不可压缩、层流。(2)忽略PCM熔化过程中的体积变化以及粘性耗散和辐射的影响。(3)假设铝泡沫结构均匀且各向同性。因此，铝泡沫封装PCM的控制方程如下：连续性方程：(4) ?ρf/?t+?·(ρf·v)=0 动量方程：(5) ρf·ε·?v/?t+ρf·ε2·(v·?)v=??P+μf·ε·?2v?ρf,ref·βf·ε·(T?Tref)·g?Am·(1?Lf)2/Lf3+0.001·v?(μf/K+ρf·C·|v|/√K)·v 其中ρf为液态PCM的密度，kg·m?3，ε为铝泡沫的孔隙率，v为流体速度向量，m·s?1，P为流体压力，Pa，μf为流体动力粘度，Pa·s，βf为流体热膨胀系数，K?1，T为流体温度，℃，Tref为参考温度，℃，g为重力加速度，m·s?2，Am为糊状区常数，假设为10?，Lf为PCM的液相分数。动量方程中考虑了粘性损失和惯性损失的影响。在仅涉及PCM而未由金属泡沫占据的区域，动量方程中的孔隙率等于1，导致动量方程缺少源项。因此，Lf定义如下：(6) Lf=ΔH_L 其中Lf=0，当TTl。其中ΔH为相变潜热，J·g?1，Ts为PCM的固相线温度，℃，Tl为PCM的液相线温度，℃。总焓H为显焓h和潜热ΔH之和，由式(7)计算 H=h+ΔH 其中h由参考温度下的显焓href和比热Cp计算：(8) h=href+∫(Tref到T) Cpf dT 在上述方程中，K和C分别为渗透率和惯性因子，定义如下[18]：(9) K=0.00073·(1?ε)??·22?·df?1·11·dp3·11 (10) C=0.0012·(1?ε)??·132·(df/dp)?1·?3 其中df和dp分别为水力直径和孔径，定义计算如下[18]：(11) df=1.18·dp·√((1?ε)/(3π)) (12) dp=0.0224/ω 其中ω为孔隙密度，单位为每英寸孔隙数（PPI）。能量方程：在LTE模型中，假设PCM和金属泡沫的温度相同，能量方程如下：(13) ?(ε·ρf·Cpf·(T+273.15))/?t+?(ρf·Cpf·v·T)=?(keff·?T)??(ε·ρf·Lf·hf)/?t+?(ρf·v·T·λ·hf) 其中hf为熔化潜热，J?g?1。keff为有效导热系数，由式(14)计算 keff=(1?ε)·ks+ε·kf 其中ks为金属泡沫的导热系数，W?m?1?℃?1，kf为PCM的导热系数，W?m?1?℃?1。3.2 初始与边界条件 热管理性能模拟的初始条件假设为t=0 s时T=30 ℃，环境温度设为30 ℃。考虑到对流换热系数为10 W·m?2·℃?1，对电池外表面施加自然边界条件[18]。热管理模型的底面视为绝热面。所有壁面均设为无滑移边界条件。采用二阶迎风格式进行空间离散化，以减少数值扩散并保持陡峭梯度区域的求解精度。选用焓-孔隙率模型模拟PCM的相变过程。连续方程和动量方程的收敛准则设为10??以保证精确求解，能量方程采用更严格的收敛准则10??以准确描述传热和相变过程。3.3 网格无关性测试与模型验证 使用ANSYS Meshing生成数值网格，物理偏好设为CFD，求解器偏好设为Fluent。整个计算域采用结构化六面体网格。鉴于圆柱形18650电池被环形PCM区域包围，具有轴对称和几何规整的特性，均匀的结构化六面体网格非常适合此配置，因为它能提供优异的计算精度、较低的数值扩散和高效的计算性能，适用于共轭传热问题。为减少计算量，进行了网格无关性测试，如图3(a)所示。模型通过改变网格尺寸从1.4 mm到1.0 mm进行测试。1.0 mm网格的典型网格分布如图3(b)所示，网格质量详细信息见表3。所有网格集合的最小单元体积均为正值。仅1.4 mm网格的最大长宽比略超过20，网格质量略有下降。其余网格均在可接受的质量范围内。表3 不同网格尺寸的网格质量。参数/网格尺寸1.4 mm/1.3 mm/1.2 mm/1.1 mm/1.0 mm：最小正交质量分别为0.4648/0.5997/0.6782/0.6994/0.6059；最大长宽比分别为20.705/6.770/7.624/5.269/6.840；最小单元体积（m3）分别为4.92×10?11/7.13×10?11/5.79×10?11/7.67×10?11/4.21×10?11。当网格尺寸小于1.2 mm且单元数达到37184时，未观察到显著的温度变化。因此，后续模拟中采用1.2 mm作为最优网格尺寸。本模型通过Srivastava等人[19]的实验工作进行了验证，并采用了本研究中的各项参数，对1 C、2 C和3 C放电倍率进行了验证，如图3(c)所示。模型模拟结果与实验结果之间的最大相对误差在5%以内，因此所用模型是有效的。4. 结果与讨论 4.1 形貌与化学性质 FeCoNC和CBAC的微观形貌如图4(a)-(e)所示。图4(a)和(b)中CBAC的SEM图像捕捉到了许多毫米级的薄片和片状结构，其表面粗糙且边缘不规则。FeCoNC由ZIF-67热解获得。这一转变使FeCoNC上形成了更多的介孔和微孔结构，有利于增大多孔碳的比表面积和催化活性。此外，还观察到FeCoNC表面向多个方向延伸的纤维，这些纤维可以构建导热通路。这些通路不仅能增强热传导，还能通过提供更多Fe-Co-N活性位点进一步增大比表面积。图4(c)中标注的区域是Fe和Co元素在FeCoNC中的分布位置，因为金属元素在光学电子显微镜下呈现高亮度[20]。这些结果带来了导热性的提升，并通过后续复合材料导热系数的测量予以验证。图4(f)-(j)展示了PA-SA-PW混合物和PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)复合材料的形貌图像。PA-SA-PW的形貌呈现光滑表面并粘附有小碎片，如图4(f)所示。图4(j)中PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)复合材料中观察到大量纳米级纤维，即FeCoNC。

复合材料中 CBAC 的片状和片层结构以及 FeCoNC 的簇状结构清晰可见，它们包裹或分散在 PCMs 中，如图 4(g)-(i) 所示。FeCoNC 絮状物和纤维的簇通过多孔碳骨架交织分布在复合材料中，从而增加了添加剂与 PCM 之间的接触面积。此外，碳添加剂与 PCM 界面之间紧密结合且无明显间隙，表明复合材料内部具有优异的相容性。复合材料的化学性质通过 X 射线衍射（XRD）图谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了表征，如图 4(k) 和 (l) 所示。PA 的特征衍射峰主要出现在 2θ = 21.63°和 24.81°，分别对应 PA 的 (-110) 和 (200) 晶面 [21]。SA 的特征衍射峰出现在 2θ = 6.67°、11.11°、21.63°和 24.81°，分别对应 SA 的 (300)、(500)、(311) 和 (602) 晶面 [22]。PW 的特征峰位于 2θ = 21.68°和 24.81°，与 (110) 和 (210) 晶面对齐 [23]。在 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料中观察到的特征衍射峰直接对应于各个组分，表明复合材料中没有出现新相。在 FTIR 光谱中检测到的 PA 特征吸收峰包括 2913.91 cm?1、2847.38 cm?1、1697.29 cm?1、1471.66 cm?1、940.61 cm?1 和 719.56 cm?1。同时，PW 的特征吸收峰出现在 2915.60 cm?1、2847.86 cm?1、1472.63 cm?1 和 719.08 cm?1，而 SA 的特征吸收峰出现在 2913.43 cm?1、2846.90 cm?1、1698.02 cm?1、1471.42 cm?1、941.57 cm?1 和 719.32 cm?1。PA-SA-PW 混合物中 PA、SA 和 PW 这些特征峰的存在表明发生了物理混合而没有化学反应。此外，这些吸收峰也出现在 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 的光谱中，与各个组分中的情况一致。因此，确认在制备复合材料过程中发生的是物理结合，没有化学反应或新物质生成。

4.2. 热物理性能
PA-SA-PW 混合物和 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料的差示扫描量热法（DSC）曲线如图 5(a) 所示。熔化起始温度 Tm 和凝固 Tc、熔化潜热 hm 和凝固 hc 列于表 4。发现在熔化和凝固过程中存在两个明显的相变峰。对于 PA-SA-PW 混合物，第一和第二 Tm 分别为 30.30 ℃和 44.84 ℃，第一和第二 Tc 分别为 37.85 ℃和 51.31 ℃。对于 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料，第一和第二 Tm 分别在 [28.76 ℃, 31.11 ℃] 和 [42.97 ℃, 47.66 ℃] 范围内，第一和第二 Tc 分别在 [34.31 ℃, 40.13 ℃] 和 [50.56 ℃, 52.68 ℃] 范围内。因此，CBAC 和 FeCoNC 对 PA-SA-PW 的熔化和凝固温度的影响可以忽略。
下载：下载高分辨率图像 (685KB) 下载：下载全尺寸图像图 5. 热物理性能，(a) DSC 图像，(b) 潜热，(c) 熔化潜热与报道数据的比较，(d) 热导率，(e) 热导率与报道数据的比较。热稳定性，(f-g) 复合相变材料的 TGA 和 DTG 曲线，(h) 循环后的 DSC 图像和 (i) 相变曲线的潜热。
表 4. PA-SA-PW 和 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料的相变行为特征。
样品 | Tm (℃) | hm (J?g?1) | Tc (℃) | hc (J·g?1)
---|---|---|---|---
First | Second | First | Second
PA-SA-PW | 30.30 | 44.84 | 205.31 | 37.85 | 51.31 | 192.80
PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.01 | 29.72 | 45.02 | 192.82 | 39.08 | 50.56 | 179.66
PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.02 | 29.15 | 43.17 | 179.54 | 40.13 | 51.48 | 169.80
PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.03 | 29.02 | 46.57 | 174.20 | 35.07 | 52.68 | 164.26
PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.04 | 28.76 | 42.97 | 156.21 | 39.68 | 51.16 | 155.17
PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 | 31.11 | 47.66 | 138.10 | 34.31 | 52.33 | 132.12

PA-SA-PW 混合物的熔化和凝固潜热分别为 205.31 J?g?1 和 192.80 J?g?1。如图 5(b) 所示，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料的潜热随着 FeCoNC-CBAC 质量分数的增加而降低。与 PA-SA-PW 混合物相比，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.01、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.02、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.03、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.04 和 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 的 hm 分别降低了 6.1%、12.6%、15.2%、23.9% 和 32.7%。PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.01、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.02、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.03、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.04 和 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 的 hc 分别比 PA-SA-PW 低 6.8%、11.9%、14.8%、19.5% 和 31.5%。这是因为 CBAC 和 FeCoNC 占据了复合材料中一定的比例且不发生相变，从而降低了复合材料的潜热。由于碳添加剂具有高比表面积和分级多孔结构，它们对脂肪酸和石蜡分子产生强烈的界面吸附和空间限域作用。因此，相当一部分 PCM 分子被束缚在碳表面或限制在孔道内，导致其发生相变的能力大幅降低。此外，添加剂与 PCM 之间的范德华力和氢键相互作用限制了分子的热运动。因此，复合材料的相变焓随添加剂质量分数的增加而降低。

文献中具有不同添加剂的复合材料与本工作所提出复合材料的熔化潜热 hm 比较如图 5(c) 所示。在添加剂总质量分数等于 1 wt%的条件下，SA-Ac/Al2O3 [24]、PA-SA/EG [25]、PA-SA/GnPs [25]、SA-Ac/MWCNT [24]、PA/(SiO2-GNP) [1] 和 LA-PA/PVB/CNF [26] 的 hm 分别为 180.51 J?g?1、167.47 J?g?1、166.50 J?g?1、149.49 J?g?1、137.10 J?g?1 和 125.83 J?g?1，分别是 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.01 的 93.6%、86.9%、86.4%、77.5%、71.1% 和 65.3%。当添加剂总质量分数等于 2 wt%时，PA-SA/EG [25]、PA-SA/GnPs [25] 和 SA-Ac/MWCNT [24] 的 hm 分别为 160.83 J?g?1、159.47 J?g?1 和 121.92 J?g?1，分别比 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.02 低 10.4%、11.2% 和 32.1%。通过添加 3 wt%添加剂，LA-PA/SiO2 [27]、PA/(SiO2-GNP) [1] 和 LA-PA/PVB/CNF [26] 的 hm 分别为 165.90 J?g?1、131.83 J?g?1 和 128.28 J?g?1，分别是 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.03 的 95.2%、75.7% 和 73.6%。当添加剂总质量分数等于 4 wt%时，PA-SA/GnPs [25]、PA-SA/EG [25]、PA/OBC/GNP [28] 和 PW/(OBC-SEBS)/CNT [29] 的 hm 分别为 153.00 J?g?1、152.00 J?g?1、145.52 J?g?1 和 137.80 J?g?1，分别比 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.04 低 2.1%、2.7%、6.8% 和 11.8%。在添加剂总质量分数等于 5 wt%的条件下，LA-PA/PVB/CNF [26] 和 PA/(SiO2-GNP) [1] 的 hm 分别为 131.20 J?g?1 和 128.42 J?g?1，分别是 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 的 95.0% 和 93.0%。因此，与先前文献报道的结果相比，本研究中制备的复合材料表现出更优异的熔融潜热。

复合 PCM 的热导率是使用瞬态平面源（TPS）法通过 TPS 2500S 仪器（Hot Disk, 瑞典）测量的。TPS 方法采用双螺旋镍传感器，它同时充当热源和温度探测器。在测量过程中，向传感器提供恒定电功率，导致瞬态温升，并记录为时间的函数。热导率随后通过分析特征温度 - 时间响应计算得出。所有测量均在室温下进行。对于每个复合材料样品，至少在不同位置进行三次独立测量，以确保可重复性。报道的热导率数值代表这些测量的平均值。不同添加剂质量分数复合材料的热导率 λ 如图 5(d) 所示。PA-SA-PW 混合物的热导率为 0.2740 W·m?1·℃?1。PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.01、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.02、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.03、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.04 和 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 的热导率分别为 0.2927 W·m?1·℃?1、0.2985 W·m?1·℃?1、0.3150 W·m?1·℃?1、0.3317 W·m?1·℃?1 和 0.3673 W·m?1·℃?1，与 PA-SA-PW 混合物相比分别增加了 6.8%、8.9%、15.0%、21.1% 和 34.1%。PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料热导率的提高归因于 CBAC 和 FeCoNC 构建的内部热传导网络和通路，这由图 4 中复合材料的形貌验证。

具有不同添加剂复合材料的热导率比较如图 5(e) 所示。在添加剂总质量分数为 1 wt%时，MA/NG [30]、SA-Ac/MWCNT [24]、LA-PA/PVB/CNF [26] 和 PA/(SiO2-GNP) [1] 的 λ 分别比 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.01 低 14.0%、22.1%、24.8% 和 56.3%。当添加剂总质量分数为 2 wt%时，MA/NG [24]、MA/Al?O? [31]、MA/CuO [31] 和 MA/TiO2 [31] 的 λ 分别是 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.02 的 92.0%、80.2%、78.0% 和 73.5%。在添加剂总质量分数为 3 wt%的条件下，LA-PA/PVB/CNF [26]、LA-PA/SiO2 [27] 和 PA/(SiO2-GNP) [1] 的 λ 分别比 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.03 低 11.1%、14.6% 和 52.7%。通过添加 4 wt%添加剂，PW/(OBC-SEBS)/CNT [29] 的 λ 为 0.232 W?m?1?℃?1，是 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.04 的 69.9%。对于 5 wt%添加剂总质量分数，CA-PA-SA/(Cu-EV) [32]、PA-SA/CNTs [33]、LA-PA/SiO2 [27] 和 PA/(SiO2-GNP) [1] 的 λ 分别比 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 低 1.4%、14.0%、24.3% 和 47.5%。在相同的添加剂含量下，本研究中 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料的热导率高于文献报道的复合材料。这些结果表明，复合材料内部由 CBAC 和 FeCoNC 构建的热传递通路比先前文献报道的材料能够实现更快、更高效的内热传递。

4.3. 热稳定性
PA-SA-PW 混合物和 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 复合材料的热稳定性通过图 5(f) 和 (g) 中的 TGA 和 DTG 曲线呈现。PA-SA-PW 混合物的初始分解温度为 245.5 ℃，其峰值分解温度发生在 300.3 ℃。相比之下，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 复合材料表现出 271.9 ℃的初始分解温度和 318.9 ℃的峰值分解温度。与 PA-SA-PW 混合物相比，复合材料的 TG 曲线中可观察到第二个分解阶段。分解峰范围从 271.9 ℃到 361.7 ℃，对应于 PA-SA-PW 混合物的热解和蒸发。由于 FeCoNC 的结构崩塌和崩解，在 361.7 ℃到 500.0 ℃之间出现轻微的降解过程。PA-SA-PW 混合物的残余质量为 0.32%，而 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 复合材料的残余质量为 4.17%。因此，可以得出结论，CBAC 和 FeCoNC 的双重引入对 PA-SA-PW 混合物热稳定性的影响可以忽略不计。复合材料的分解温度远高于锂离子电池的正常操作范围，也超过了通常接受的安全阈值。这意味着在正常和中等滥用条件下，复合材料可以保持其热稳定性并充分利用其潜热储存能力而不发生降解。此外，更高的分解温度提供了更宽的安全裕度。在瞬态高温事件中，复合材料可以在接近其降解阈值之前更长时间地继续吸热并保持结构完整性，这有助于热管理的整体安全性和可靠性。

PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 复合材料在 20、40、60、80 和 100 次热循环后的热稳定性通过 DSC 进行研究并显示在图 5(h) 中。与循环前相比，复合材料相变的特征变化不大。第一个和第二个吸热峰的起始熔化温度 (Tm1, Tm2)、第一个和第二个放热峰的起始凝固温度 (Tc1, Tc2)，以及复合材料的熔化焓 hm 和凝固焓 hc，比较如图 5(i) 所示。如表 5 所述，复合材料的相变温度和潜热表现出轻微的变化。可以看出，复合材料相变温度的波动在 4 ℃以内，焓的波动在 6 J?g?1 以内。因此，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05 复合材料具有良好的循环热稳定性。

表 5. 热循环后复合材料相变温度和潜热的变化。
循环次数 | 熔化温度 (℃) | 熔化潜热 (J?g?1) | 差值 | 凝固温度 (℃) | 凝固潜热 (J·g?1) | 差值
---|---|---|---|---|---|---
| Tm1 | Tm2 | hm | |?hm| | Tc1 | Tc2 | hc | |?hc|
0 | 31.11 | 47.66 | 138.10 | 0 | 34.31 | 52.33 | 132.12 | 0
20 | 30.83 | 45.27 | 139.70 | 1.60 | 34.32 | 52.63 | 136.57 | 4.45
40 | 31.20 | 47.24 | 136.16 | 1.94 | 34.81 | 53.14 | 128.40 | 3.72
60 | 31.22 | 44.64 | 138.76 | 0.66 | 34.05 | 52.87 | 127.65 | 4.47
80 | 30.93 | 46.82 | 143.20 | 5.10 | 35.18 | 52.90 | 137.20 | 5.08
100 | 31.04 | 46.84 | 137.27 | 0.83 | 34.99 | 53.05 | 133.55 | 1.43

4.4. 形状稳定性
为了评估 PA-SA-PW 混合物和 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC) 复合材料的防泄漏性能，捕捉并展示了样品的泄漏痕迹，如图 6(a) 所示。使用静态泄漏测试评估复合 PCM 的形状稳定性和泄漏行为。每个复合 PCM 样品放置在滤纸上，并在 80 ℃的加热平台上加热预定持续时间。在整个测试过程中，定期检验样品。将光学相机直接放置在样品上方，以相等的时间间隔记录泄漏痕迹。相机固定在恒定的距离和角度，以确保所有时间点成像条件一致。这种延时记录方法允许连续跟踪熔融 PCM 在滤纸上的逐渐扩散。
下载：下载高分辨率图像 (307KB) 下载：下载全尺寸图像图 6.

PA-SA-PW混合物及PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)复合材料的泄漏轨迹，(a) 添加剂质量分数分别为0%、1%、2%、3%、4%和5%时复合材料的泄漏轨迹，(b) 添加剂质量分数分别为20%、30%和40%时复合材料的泄漏轨迹。对于PA-SA-PW混合物，加热40 s后观察到明显的泄漏，样品尺寸发生显著变化。CBAC和FeCoNC的引入有效抑制了相变材料的泄漏。在加热过程中，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05在15 min时出现明显的形状变形，而在80 s时出现明显泄漏。FeCoNC上的含氮官能团与相变材料中的极性基团形成氢键，从而抑制了相变过程中的液体流动和泄漏。此外，碳材料多孔结构的毛细作用和表面张力阻止了液态相变材料的移动，并将相变材料封装在孔道中，有利于保持形状稳定性。

为进一步探究添加剂对相变材料防泄漏性能的增强作用，制备了含有20 wt%、30 wt%和40 wt%添加剂的复合材料。在80 ℃等温加热条件下捕捉泄漏轨迹，如图6(b)所示。为定量比较不同添加剂质量分数下PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)复合材料的形状稳定性，引入了无量纲泄漏面积作为定量准则。无量纲泄漏面积定义为复合材料泄漏相变材料面积与复合材料表面积之比。PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)复合材料的无量纲泄漏面积变化如图7所示。加热60 min后，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.2、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.3和PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.4的无量纲泄漏面积分别为31.79、16.41和15.60。当无量纲泄漏面积达到38时，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.2、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.3和PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.4所需的加热时间分别为91.6 min、226.7 min和360.0 min。结果表明，随着添加剂质量分数从20%增加到40%，复合材料对相变材料的约束性能显著提高。此外，即使经过长时间热暴露，所有复合材料均展现出优异的形状完整性。综上所述，CBAC和FeCoNC的引入不仅有效抑制了相变材料的泄漏，还确保了整个加热过程中结构稳定性的稳健表现。

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图7 PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)复合材料的无量纲泄漏面积曲线

4.5 储热性能

通过热红外相机捕捉复合材料在加热和冷却过程中的温度变化，以展示熔化和凝固过程的差异。PA-SA-PW混合物及PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)复合材料在加热过程中中心表面温度To的热红外图像和曲线如图8(a)和(c)所示。PA-SA-PW加热至65 ℃所需时间为384 s。PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.01、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.02、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.03、PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.04和PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05所需时间分别为336 s、288 s、246 s、213 s和176 s。其中，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05所需时间比PA-SA-PW缩短了54.2%。

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图8 (a)加热过程和(b)冷却过程中的热红外图像。(c)加热过程和(d)冷却过程中的温度变化。

样品冷却过程中中心表面温度To的热红外图像和曲线如图8(b)和(d)所示。PA-SA-PW冷却至25 ℃的时间为939 s。质量分数分别为0.01、0.02、0.03、0.04和0.05的PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)复合材料所需时间分别为831 s、786 s、741 s、708 s和668 s。PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05复合材料具有最高的冷却速率，相比PA-SA-PW降低了28.9%。研究发现，在加热和冷却过程中，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)样品的To在同一时间点均高于PA-SA-PW样品。此外，添加剂质量分数越高，加热和冷却速率越快。CBAC的片状结构可在PA-SA-PW混合物中形成更大的传热接触面积，从而加速样品内部的热传递。MOF衍生碳的高比表面积和丰富的孔隙结构归因于沿互连多孔纳米通道的快速高效热传递[34]。总之，FeCoNC和CBAC的添加可减少加热和冷却过程中的所需时间，并提高复合材料的传热效率。

4.6 电池热管理

在自然对流冷却和采用相变材料的混合冷却方案之间进行了对比研究，相变材料配置为不含添加剂的2 mm厚层，铝骨架孔隙率为0.6[35]。锂离子电池在1 C、2 C、3 C、4 C和5 C的不同倍率下放电。电池平均温度（Tav）的变化如图9(a)-(e)所示。

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图9 在(a) 1 C、(b) 2 C、(c) 3 C、(d) 4 C和(e) 5 C放电倍率下电池的温度变化；(f) 自然对流冷却和均匀铝泡沫填充PA-SA-PW下的Tav-max；(g) 不同厚度PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05下的Tav-max；(h) 自然对流冷却和梯度铝泡沫填充PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05下的Tav-max；(i) 不同放电倍率下自然对流冷却与相变材料冷却的温度差比较。

在1 C、2 C、3 C、4 C和5 C放电倍率下，自然对流冷却的最大平均电池温度（Tav_max）分别为32.96 ℃、41.08 ℃、48.28 ℃、55.96 ℃和61.18 ℃。这归因于高倍率下电流值的增大，欧姆损耗产生的热量与电流安培值的平方成正比。因此，在高倍率下熵发生显著变化，这也可能促使在这些高倍率下观察到温度的快速升高。

在自然对流冷却条件下，3 C放电倍率下Tav_max在696 s时达到45 ℃。更高的放电倍率会超过这一安全限值，导致电池性能退化。因此，自然对流冷却仅适用于电池在低放电倍率下运行的情况。本研究采用PA-SA-PW和PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05建模被动冷却，以提高冷却性能。在电池周围施加三层相变材料以提高散热能力。电池温度变化曲线如图9(a)-(e)所示。最大平均电池温度如图9(f)和(g)所示。当每层相变材料厚度设为2 mm时，可以明显看出，通过相变材料冷却方法实现了显著的最高温度降低。使用PA-SA-PW时，1 C、2 C、3 C、4 C和5 C放电倍率下的最大平均电池温度分别为31.26 ℃、33.04 ℃、34.43 ℃、36.19 ℃和37.12 ℃，相比自然对流冷却分别降低了约57.4%、72.6%、75.8%、76.2%和77.2%。使用PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05时，1 C、2 C、3 C、4 C和5 C放电倍率下的最大平均电池温度分别为31.67 ℃、33.02 ℃、34.08 ℃、35.44 ℃和36.16 ℃，相比自然对流冷却分别降低了约43.6%、72.7%、77.7%、79.1%和80.2%。有机相变材料固有的低热导率阻碍了相变材料热量的快速传导。

为确定每层相变材料的最优厚度，对比了厚度为1 mm和3 mm的单节锂离子电池冷却效果。在后续所有模拟中，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05被用作冷却材料。电池平均温度变化如图9(a)-(e)所示。最大平均电池温度如图9(g)所示。当每层相变材料厚度为1 mm时，1 C、2 C、3 C、4 C和5 C放电倍率下的最大平均电池温度分别为32.39 ℃、35.04 ℃、37.06 ℃、44.25 ℃和47.79 ℃。在5 C放电倍率下，电池最高温度超过45 ℃。5 C放电倍率下自然对流冷却和相变材料冷却的电池温度分布如图10所示。可以看出，自然对流冷却的锂离子电池温度上升速率显著高于相变材料冷却的电池。此外，相变材料冷却电池的温差小于自然对流冷却电池的温差。因此，相变材料的使用不仅提高了冷却效率，还改善了温度均匀性。当每层相变材料厚度为3 mm时，1 C、2 C、3 C、4 C和5 C放电倍率下的最大平均电池温度分别为31.39 ℃、32.25 ℃、32.93 ℃、33.81 ℃和34.29 ℃。一旦厚度超过临界阈值，铝泡沫引起的热导率边际增益无法补偿随之增加的热传导热阻。考虑到经济成本、额外重量和空间占用等实际限制，相变材料层的最优厚度确定为2 mm。

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图10 5 C放电倍率下电池(a)自然对流冷却和(b)相变材料冷却的温度分布

为探究梯度多孔骨架对锂离子电池冷却效果的影响，将均匀骨架改为分层梯度骨架。孔隙率沿径向方向均匀增加，分别为0.6、0.7和0.8。因此，在每层相变材料厚度设为2 mm的条件下，重新模拟了电池温度的变化，如图9(a)-(e)所示。最大平均电池温度如图9(h)所示。1 C、2 C、3 C、4 C和5 C放电倍率下的最大平均电池温度分别为31.61 ℃、32.80 ℃、33.75 ℃、34.96 ℃和35.61 ℃，相比自然对流冷却分别降低了约45.6%、74.7%、79.5%、80.9%和82%。

不同放电倍率下自然对流冷却与相变材料冷却的温度差比较如图9(i)和表6所示。在可比条件下，相变材料冷却相比自然对流冷却所实现的额外温降作为关键性能指标被提取出来，并与类似18650电芯相变材料系统的相关已发表研究中的值进行了比较。可以观察到，在所有情况下，相变材料冷却提供的额外温降随放电倍率单调增加。本工作中从1 C时的1.4 ℃增加到4 C时的21.0 ℃，这与高放电倍率产生更多热量、从而使相变材料潜热吸收更加显著及其相对于自然对流的冷却优势更加突出的事实相符。在每个放电倍率下，本研究预测的温降值落在或接近先前采用类似有机相变材料系统研究所报告的范围内。例如，在4 C时，21.0 ℃的值与CA/SA、PA/CYA和SA/CYA系统报告的18.8-19.6 ℃相当。在2 C时，8.3 ℃的值接近PA/EG-CN系统报告的7.2 ℃。1 C时的相对较低值也是合理的，因为在低放电倍率下电池产热适中，相变材料大部分未熔化，因此其相对于自然对流的冷却优势有限。总体而言，与先前已发表数据在量级和放电倍率依赖性趋势上的紧密一致性为本数值模拟结果的合理性和可靠性提供了强有力的支持证据。

表6 自然对流冷却与相变材料冷却之间的温度差

| 放电倍率 | 相变材料 | 温度差（℃） |
|---------|---------|------------|
| 1 C | PA/EG-CN [36] | 2.6 |
| 1 C | PA/HDPE/DM/h-BN [37] | 10.6 |
| 1 C | 本工作 | 1.4 |
| 2 C | PA/OBC/EG/AIN [38] | 2.3 |
| 2 C | PA/EG-CN [36] | 7.2 |
| 2 C | 本工作 | 8.3 |
| 3 C | PA/OBC/EG/AIN [38] | 6.5 |
| 3 C | 本工作 | 14.5 |
| 4 C | CA/SA [14] | 18.8 |
| 4 C | PA/CYA [14] | 19.3 |
| 4 C | SA/CYA [14] | 19.6 |
| 4 C | 本工作 | 21.0 |

梯度孔隙率骨架的冷却性能优于均匀孔隙率骨架。这种优势源于孔隙率为0.6的层紧邻电池表面布置，其相对致密的铝骨架建立了高效的热传导网络。因此，在电池表面产生和集中的热量被快速向内传导至复合材料中。更高的孔隙率产生更大的孔隙空间，使相变材料具有更大的浸润渗透量。梯度孔隙率结构通过将高孔隙率层（0.7和0.8）放置在外部区域来利用这一优势。

该配置最大化了PCM的负载量，充分利用了PCM的潜热储存能力，有效吸收了从电池近端区域传导的热量。

5. 结论

在本研究中，废弃烟头和ZIF-67被碳化后用作碳基添加剂，以提高PA-SA-PW混合物的储热性能。评估了烟头衍生活性炭（CBAC）和金属有机框架（MOF）衍生碳对改善导热性和热能储存的效果，以及它们对电池热管理的适用性。结论如下：

(1) 烟头衍生活性炭和MOF衍生碳显著提高了PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05复合材料的导热率，与PA-SA-PW混合物相比可提高达34.1%。

(2) 与PA-SA-PW混合物相比，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05复合材料的熔化潜热最大降低32.74%，凝固潜热降低31.47%。

(3) 烟头衍生活性炭和MOF衍生碳对形貌、微观结构和化学相容性的影响可以忽略不计。添加CBAC和FeCoNC提高了PA-SA-PW混合物的形状稳定性。当添加剂的质量分数超过20%时，复合材料的形状稳定性显著提高，PCM可以更好地位于多孔碳框架内。

(4) 与PA-SA-PW混合物相比，含有质量分数为5%的烟头衍生活性炭和MOF衍生碳的样品，其几何中心温度在相同加热过程中的总时间减少了54.2%。

(5) 与自然对流冷却相比，PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05复合材料对单个锂离子电池的冷却性能展示了优越的热管理能力。利用PA-SA-PW/(FeCoNC-CBAC)0.05层厚度为2 mm的梯度多孔铝骨架，单个锂离子电池在5 C放电速率下放电600 s的平均温度达到35.61 ℃。

在本研究中，模型假设均匀的多孔铝结构和均匀的PCM分布，而实际金属泡沫在孔径和韧带几何形状上表现出局部不均匀性。未来计划将数值模型扩展到多单元电池模块，明确考虑单元间热耦合、非均匀边界条件和内部热量积累。

符号说明

Tm 熔化温度，℃
Tc 凝固温度，℃
hm 熔化潜热，J·g?1
hc 凝固潜热，J·g?1
λ 材料导热率，W·m?1·℃?1
Tav 电池平均温度，℃
C 放电速率
Tav_max 电池最大平均温度，℃
To 样品几何中心温度，℃
Q 电池内部产热，J
Qirr 不可逆热，J
Qrev 可逆热，J
I 电池电流，A
E 电池电动势，V
V 电池端电压，V
T 材料温度，℃
ΔS 反应熵变，J·mol?1·℃?1
n 参与反应的电子数
F 法拉第常数
ρf 液态PCM密度，kg·m?3
ε 铝泡沫孔隙率
→v 流体速度向量，m·s?1
P 流体压力，Pa
μf 流体动力粘度，Pa·s
βf 流体热膨胀系数
→g 重力加速度，m·s?2
Am 糊状区常数
Lf PCM液态分数
ΔH 相变潜热，J·g?1
Ts PCM固相线温度，℃
Tl PCM液相线温度，℃
H 总焓，J·g?1
h 显热焓，J·g?1
href 参考温度下的显热焓，J·g?1
Cp 比热容，J·kg?1·℃?1
K 渗透率，m2
C 惯性因子，m?1
df 水力直径，m
dp 孔径，m
ω 孔隙密度，m?1
hf 熔化潜热，J·g?1
keff 有效导热率，W·m?1·℃?1
ks 金属泡沫导热率，W·m?1·℃?1
kf PCM导热率，W·m?1·℃?1
Re 雷诺数
Tref 参考温度，℃

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