《International Communications in Heat and Mass Transfer》：Thermodynamic characteristics of low-temperature oxidation of oil-impregnated coal: Gas generation, marginal effect, microscopic mechanism, and implications for safe production
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•研究了浸油煤的低温氧化行为和微观机制。•原油对煤的低温氧化具有显著的“边缘效应”。•在200°C以上，原油抑制了CO和C?H?的生成，但通过裂解作用增强了CH?的释放。•纯煤的早期预警指标不适用于煤油共存的矿井。引言煤炭是中国的主要能源[1][2]。然而，煤炭的自燃仍然是威胁矿
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研究了浸油煤的低温氧化行为和微观机制。
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原油对煤的低温氧化具有显著的“边缘效应”。
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在200°C以上，原油抑制了CO和C?H?的生成，但通过裂解作用增强了CH?的释放。
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纯煤的早期预警指标不适用于煤油共存的矿井。
引言
煤炭是中国的主要能源[1][2]。然而，煤炭的自燃仍然是威胁矿山安全生产和效率的主要隐患。据统计，中国大约60%的国有重点煤矿存在自燃风险，导致大量人员伤亡、设备损坏和资源浪费[3][4][5]。在陕西北部和黄龙等矿区，煤炭与原油的地质共存使情况更加复杂。在煤层顶板和底板裂缝发育过程中，原油可能沿这些裂缝渗入采空区的残余煤炭中，形成浸油煤的特殊状态[6]。例如，在黄陵2号煤矿和芦村1号煤矿等多个煤层中观察到了局部原油渗出并随后浸入采空区残余煤炭的工程现象。与传统的煤炭自燃不同，浸油煤的自热过程涉及双重风险：一方面，原油占据煤孔并覆盖活性位点，物理上阻碍了煤与氧的接触[7]；另一方面，原油中的成分（如饱和烷烃和芳香烃）具有内在的氧化和热解活性，在高温下释放大量热解气体并参与反应[8]。大多数关于煤炭自燃机制和早期预警技术的研究都是基于纯煤的氧化行为建立的。当引入原油后，功能团的氧化路径、温度上升过程和气体生成模式与传统无油煤明显不同，使得传统的经验阈值和特征温度标准可能失效[9]。因此，系统地揭示浸油煤在低温氧化过程中的热行为演化、气体生成机制以及现有早期预警系统的适用性，对于确保煤油共存矿井的安全采矿具有重要的理论价值和工程意义。
煤炭的自燃是一个复杂的物理化学过程，其第一步是氧在煤表面的物理和化学吸附。因此，煤的孔结构对氧的传输和煤-氧反应效率起着关键作用[10][11]。原油粘度低，可以很容易地渗透多孔介质。一旦进入煤层，它就会占据孔隙空间——特别是作为主要氧传输通道的大孔和中孔——可能降低比表面积并改变煤与氧的接触方式[12]。胡等人[13]报告称，浸油煤的大孔减少，表面孔隙被原油覆盖。范等人[14]通过结合低压氮吸附和傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术进一步证实，原油降低了比表面积和孔隙体积。同时，煤中含有各种功能团——脂肪侧链（如–CH?、–CH?–）、含氧基团（–OH、–COOH、–C=O）和芳香结构（–C=C–），这些功能团的氧化行为决定了煤的氧化性和低温氧化路径[15][16]。研究表明，在低温氧化过程中，脂肪基团和含氧基团优先被消耗，而芳香结构具有较高的热稳定性[17]。原油引入了大量的脂肪化合物，这可能显著影响煤炭的自燃行为。FTIR分析显示，浸油煤的脂肪族伸缩振动强度增加（特别是–CH?–在约2923 cm?1处），同时芳香族和含氧基团的强度相对降低[18][19]。秦等人[20]指出，当油含量低于10%时，–CH?–的变化可以用来反映总脂肪族基团的行为，270°C被认为是功能团变化的关键分界点。胡等人[13]报道，浸油煤中的羟基和脂肪烃含量增加（CH? + CH?的平均含量增加了69.2%），提供了更多的活性位点，从而在高温下促进了自燃。张等人[21]使用灰色关联分析确定了氧化过程中控制质量损失的关键功能团，表明在高油含量样品中，主导功能团从纯煤的芳香族–C=C–转变为脂肪族–CH?。这种双重化学和物理变化形成了复杂的“煤-油-氧”三元体系，孔结构的变化、微观基团的变化以及由此产生的低温氧化行为仍大部分不清楚。
程序化温度氧化系统能够实时监测煤在低温氧化过程中各种指示气体（CO、CO?、CH?、C?H?等）的生成和氧气消耗情况，为煤炭自燃的早期预警提供了基础[22][23][24]。尽管对于传统的低温氧化已经建立了成熟的研究框架，但原油的侵入会间接改变煤的化学和物理性质，导致其行为与纯煤显著不同。徐等人[25]发现，在相同温度下，浸油煤的氧气消耗率和CO及CO?的生成量低于纯煤。文等人[26]认为，高油含量与低气体生成率和降低的热释放强度显著相关。梁等人[27]基于CO、C?H?、CO/CO?和C?H?/CH?指标建立了浸油煤的分阶段早期预警系统，确定了四个温度阈值（30、70、90和110°C）。吴等人[28]发现，浸油煤在低温氧化过程中的气体排放具有阶段性特征，并提出了一种组合比率指数预测方法来减轻油含量对预测精度的影响。然而，大多数现有研究主要集中在原油侵入后氧化行为和气体产品的变化上，较少考虑温度升高时附着在煤表面的原油挥发和热解对指示气体生成的影响。此外，浸油煤中指示气体生成的微观机制是否与无油煤有显著差异仍有待明确。
基于上述分析，本研究使用氮吸附、扫描电子显微镜（SEM）、FTIR光谱和程序化温度氧化实验，系统研究了不同油含量（0%、1%、3%、5%、7%和10%）的浸油煤的微观结构和低温氧化行为。表征了原油侵入后煤的吸附能力、孔结构和功能团的变化。阐明了低温氧化过程中的温度上升反应过程以及油含量增加所带来的显著“边缘效应”。明确了关键指示气体（O?、CO、C?H?、CH?）的生成模式及其随温度变化的复合比率，并揭示了原油影响煤低温氧化的微观机制。本研究旨在系统揭示原油侵入对煤低温氧化的机制。研究结果有望为修订和改进煤油共存矿区的自燃早期预警指标提供理论基础，并为这些特定条件下的防火和控制提供参考。未来的工作应进一步考虑不同煤等级和原油组成对反应的差异，以建立更普遍适用的早期预警模型。
章节片段
样品采集与制备
实验样品来自中国陕西省的芦村1号煤矿。这是一个典型的煤-气共存矿井，在开采过程中经常出现局部“煤-气囊”，导致煤面存在煤和油。开采完成后，煤和油的混合物留在采空区中，共同发生氧化。收集的样品被密封并运输到实验室，然后粉碎以进行后续处理
浸油煤的孔结构变化
图2比较了纯煤和不同油含量的浸油煤的氮吸附实验结果。结果表明，原油的加入对煤的孔结构有显著影响，如图2-a所示。所有样品的整体等温线曲线相似；然而，吸附能力随着油含量的增加而系统性变化。对于原始煤样品（O0），在相对压力下出现了明显的滞后环
结论
为了研究原油侵入对煤低温氧化的影响机制，系统测试了不同原油添加量的煤样的孔结构、功能团演化、热行为和气体产物特性。主要结论如下：
(1)原油优先堵塞大孔和连通良好的中孔，减少了总孔体积、比表面积和大孔的比例。因此，氧化
CRediT作者贡献声明
袁波：撰写——原始草案、方法论、研究、资金获取、概念化。杨浩东：研究、数据管理。张宇涛：撰写——审阅与编辑、监督。邓军：撰写——审阅与编辑、研究。李雅清：数据管理。曹旭新：监督、数据管理。史学强：撰写——审阅与编辑、研究。任晓芳：研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的报告。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（批准号52604361, 52574273）、陕西省自然科学基础研究计划（批准号2025JC-YBQN-467）、中国博士后科学基金会博士后资助计划（批准号GZC20232138）、中国博士后科学基金会（批准号2023M742817）、陕西省博士后科学基金会（批准号2023BSHEDZZ299）、西安科技大学优秀青年科学基金（批准号2025YQ3-10的支持。
袁波|杨浩东|张宇涛|邓军|李雅清|曹旭新|史学强|任晓芳
