超细晶W-20Cu复合材料的微观结构-性能关系及烧结动力学

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Microstructure-property relationship and sintering kinetics of ultrafine-grained W 20Cu composites

　　

摘要

具有致密且均匀两相微观组织的超细晶WCu复合材料能够同时改善机械和物理性能，因此在高压电接触件和成形装药药型罩方面具有广阔的应用前景。然而，传统的浸渗法难以制备超细晶WCu复合材料，而湿化学路线则因工艺复杂而难以规模化。本研究提出了一种结合固-固混合与热化学协同调控的简便策略。以工业级仲钨酸铵（AMT）和氧化铜（CuO）为原料，经短时球磨后一步高温煅烧制备CuWO?-WO?复合前驱体。在该前驱体中，CuWO?相在晶格尺度上约束W和Cu原子，从而促进均匀还原。在930 °C下氢气还原得到平均粒径为0.53 μm且相分布均匀的超细WCu复合粉末。该高活性粉末在1300 °C、2小时的液相烧结过程中表现出优异的致密化行为。烧结体相对密度达到99.0%，硬度为349.7 HV，电导率为40.4% IACS。微观组织观察揭示了连续三维Cu网络的形成，而W晶粒尺寸保持在0.96 μm。动力学分析得出晶粒生长指数（n）约为3.23，表观激活能为160 kJ·mol?1。结果表明，晶粒生长主要受液相辅助扩散机制控制。相对较低的激活能使得在较低温度下即可快速致密化，同时抑制异常晶粒生长。该方法通过调控W和Cu的初始空间分布，提高了相均匀性并减少了烧结过程中的W晶粒粗化。整个工艺避免了液相合成且未引入额外杂质。因此，它为高性能超细晶WCu复合材料的规模化制备提供了一条切实可行的路线。

引言

金属基复合材料通过多组元的协同组合实现性能提升，而微观组织细化是改善其综合性能的关键途径。在金属基复合材料体系中，WCu复合材料是典型的二元金属"伪合金"，由高熔点、高硬度的W相和高电导热导的Cu相组成[1][2]。由于W和Cu在固态和液态下互溶度极低且不会形成金属间化合物，其性能无法通过传统合金化手段调控。因此，微观组织细化成为改善其服役性能的关键途径，尤其对于极端工况下使用的WCu复合材料而言[3][4]。例如，在高压电接触件中，超细晶微观组织可以细化W骨架，提高耐熔性和强度，并抑制电弧侵蚀和飞溅。对于成形装药药型罩，超细晶WCu复合材料可以抑制高应变率变形过程中绝热剪切带的形成，从而提高射流稳定性和侵彻深度[5][6]。因此，开发超细晶WCu复合材料的制备方法是该领域的重要研究方向。

目前，WCu复合材料的主流工业路线是浸渗工艺。该方法首先将W粉末压制烧结成多孔骨架，随后熔融Cu通过毛细作用渗入骨架孔隙。该工艺的形成机制使其难以获得超细晶微观组织。为确保骨架连通性和液态Cu的顺利渗透，通常需要粒径为数微米至数十微米的粗W粉作为起始原料。因此，烧结后的W晶粒尺寸通常也保持在相似范围内。若改用超细W粉，则烧结过程中严重收缩会导致孔洞过早闭合，从而阻碍Cu的浸渗。此外，由粗粉制备的W骨架孔隙较大、通道复杂，且存在部分封闭或盲孔，难以被熔融Cu完全填充。因此需要高温长时间烧结以提高致密度，这反而进一步促进W晶粒粗化[7][8][9]。因此，传统浸渗路线在微观组织细化方面存在内在局限性，需要探索替代加工工艺路线。

相比之下，使用超细WCu复合粉末进行液相烧结已被证明是制备细晶微观组织的有效方法[10][11][12]。然而，超细WCu体系中烧结致密化与晶粒生长之间存在内在矛盾。先前的研究已证实，更细的粉末可加速致密化[13]。然而，最近的调查揭示，超细/亚微米W粉由于高表面活性，在液相烧结初期极易发生异常晶粒生长[14]，且粗化行为已被证实遵循Ostwald熟化动力学，W晶粒在Cu液相中快速增长[15]，即使是亚微米级颗粒在短时间内也可聚并成微米级团聚体[16]。这意味着，虽然细粉末有利于致密化，但致密化过程中的晶粒粗化同样不容忽视，两者构成内在矛盾。因此，如何有效抑制致密化过程中W晶粒的Ostwald熟化仍然是该领域的关键挑战，这正是本研究试图通过原子混合前驱体来解决的问题。该问题的解决同时依赖于粉末的细颗粒尺寸和均匀两相分布：颗粒尺寸决定烧结后W晶粒的细化程度，而混合均匀性则控制液相烧结过程中Cu网络的连续性和微观组织均匀性——这两个因素共同影响最终微观组织的细化效果和晶粒生长抑制程度[17]。

目前，超细WCu复合粉末主要通过机械合金化和湿化学方法制备，两者均存在显著局限性。虽然机械合金化可以制备纳米级混合粉末，但长时间高能球磨会引入磨介污染，导致电导率显著下降[18][19]。湿化学方法包括溶胶-凝胶法[20][21]、喷雾干燥[22][23]和共沉淀[24]，可实现分子级混合。然而，这些方法通常涉及冗长工序、高溶剂消耗和易发生前驱体团聚。尽管这些方法在实验室条件下可制备细粉末，但在实际生产中，污染控制、团聚控制及工艺复杂性等问题更为突出，难以同时满足高性能、高效率、低成本和大规模制造的要求。

为解决上述问题，本研究提出了一种基于中间相CuWO?形成的固-固混合与热化学协同调控策略。以工业级仲钨酸铵（AMT）和CuO为原料，通过短时球磨和高温煅烧制备CuWO?-WO?复合前驱体，再经氢气还原和液相烧结制备W20Cu复合材料。在该前驱体中，W和Cu通过CuWO?中的晶格键合在原子尺度上均匀分布。同时，在氢气还原过程中，CuWO?由于逐步还原和体积效应而发生原位结构细化，从而得到超细复合粉末。这些特征使得该策略能够满足通过液相烧结制备超细晶微观组织的两个关键要求：小颗粒尺寸和均匀相分布。

本研究系统考察了煅烧温度对前驱体演变的影响以及还原过程对粉末颗粒尺寸的作用机制。此外，利用晶粒生长幂律分析了烧结过程中W相的晶粒生长动力学。验证了该策略在相均匀性和微观组织细化协同控制方面的有效性，旨在为高性能超细晶WCu复合材料的规模化生产提供理论和工艺指导。

章节摘要

原料

WCu双金属复合材料通常被称为"伪合金"。W颗粒之间固态颈的形成对液相烧结过程中的致密化至关重要。然而，纯W固态烧结的激活能高达450 kJ/mol[25]，远高于Cu的234.4 kJ/mol。因此，WCu合金在1200–1400 °C的常规温度下进行液相烧结时难以实现高度致密化[26]。

粉末

W20Cu复合粉末表征

图2展示了AMT和CuO混合粉末在高温煅烧和氢气还原过程中的相演变。图2(a)给出了620–870 °C煅烧前驱体粉末的全范围XRD图谱，图2(b)为2θ约28°-50°范围的放大图，图2(c)则给出了770 °C煅烧2小时的前驱体经两步还原后产物的XRD图谱，包括400 °C预热还原1小时及随后的深度还原。

结论

针对浸渗法难以获得超细晶微观组织、机械合金化伴随杂质污染以及湿化学方法规模化受限等问题，本研究提出了一种以工业级AMT和CuO为原料的"固-固混合-热化学协同调控"策略。系统研究了煅烧、还原和液相烧结对W20Cu复合粉末及块体材料微观组织和性能的影响。

CRediT作者贡献声明

李季祥：撰写-初稿、方法论、数据整理。吕东东：调查、形式分析。杨猛：验证、调查。牛旭：资源、调查。李士雨：调查、形式分析。郭升达：调查、形式分析。叶宇威：调查、形式分析。张健波：撰写-审阅与编辑、监督。

未引用参考文献[55]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作获得以下基金资助：江西省"揭榜挂帅"项目（编号20244BBG73010）、赣南实验室重点研发项目（编号2025GNZD005、2025GNZD006）、赣州成果转化项目（编号2024SHCC0015）以及2025年中央引导地方科技发展资金（编号10000013Z135050009017）。

李季祥|吕东东|杨猛|牛旭|李士雨|郭升达|叶宇威|张健波

国家有色金属结构材料重点实验室，江西理工大学，赣州 341000，中国