通过热机械工艺实现钛锆钒铌合金优异的强塑性协同

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Achieving excellent strength-ductility synergy of TiZrVNb alloy via a thermomechanical process

　　

摘要

难熔高熵合金中强度与塑性的权衡制约了其在常温结构领域的应用。本研究通过冷轧、短时退火和可控冷却工艺调控TiZrVNb合金的亚稳微观结构。水淬样品实现了1140.17 MPa的屈服强度和20.51%的延伸率，而空冷和炉冷条件显示出相当或更高的强度但塑性有所降低。冷却速率主导了相稳定性和分解行为：快速淬火抑制了BCC相的分解，保留了相对均匀的基体及均匀的位错结构；较慢冷却则促进了富V和富Zr的BCC相分离以及部分HCP-Zr析出，伴随再结晶和滑移局部化。本研究首次系统揭示了冷却速率对TiZrVNb合金BCC相分解、位错演化和再结晶的耦合作用调控机制，阐明了多强化机制协同作用下强度—塑性协同的物理起源。强度来源于位错强化、晶界强化和析出强化的共同贡献，而塑性则分别由常温条件下变形均匀性和相稳定性所控制。

引言

高熵合金（HEAs），又称多主元合金，凭借其优异的力学性能受到了广泛关注[1]、[2]。难熔高熵合金（RHEAs）作为高熵合金的重要家族，由高熔点金属元素（W、Mo、Nb、Ta、Hf、Zr、Ti、V）组成，与传统难熔合金相比，具有出色的耐温强度、优异的抗蠕变性能以及改善的抗氧化性[3]、[4]、[5]。例如，WMoTaNb和WMoTaNbV在1600 °C下屈服强度超过400 MPa [6]、[7]。因此，RHEAs被认为是航空航天领域高温结构应用的有前途的候选材料[8]、[9]、[10]。然而，高密度和室温下较差的塑性极大地限制了其应用[11]、[12]、[13]、[14]。因此，近期研究主要集中于开发低密度或室温下具有良好塑性的RHEAs [15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。

低密度通常通过添加低密度难熔元素（如Ti、V、Zr和Nb）或与Al合金化来实现[18]、[19]、[20]。此外，一些研究报道指出，第六副族难熔元素（Cr、Mo和W）本质上具有脆性，而过渡金属Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta本质上具有塑性[23]。此外，Sheikh等人发现由这些元素组成的BCC结构RHEAs在价电子浓度（VEC）小于4.5时具有塑性[24]。基于以上发现，已开发出一些在室温下具有良好的拉伸塑性（>10%）的RHEAs，包括Ta_0.5HfZrTi [15]、Zr₄₅Ti₁₅Nb₂₀Ta₂₀ [22]、HfNbTiZr [21]、Ti₄₀Zr₄₀Nb₅Ta₁₅ [16]和Ti₃₅Zr_27.5Hf_27.5Nb₅Ta₅ [17]。为满足轻质RHEAs（< 7 g/cm³）的要求，一种有效策略是增加轻质难熔金属（LRM）的含量或用LRM（如V）替代高密度难熔金属（如Hf、Ta）。作为轻质RHEAs的典型代表，TiZrVNb基合金已被证明具有良好的塑性[25]、[26]、[27]、[28]。例如，Xiao等人研究了Ti₃Zr_1.5NbV_x（x = 0、1、2）合金的力学行为，发现随着V含量的增加，屈服强度提高但延伸率降低[28]。Jiang等人证明Nb可稳定BCC相，且随着Nb含量增加，TiZrVNb_x（x = 0–1.0）合金从多相结构（BCC1、BCC2、HCP）转变为近单相BCC，其中等摩尔合金表现出最佳的强度—塑性平衡[27]。然而，Wang等人[29]发现低V含量的TiZrNbV_x合金呈单相BCC结构，而高V含量则在BCC基体中促进富V相和富Zr相的形成。

现有研究主要集中于成分优化对相稳定性和拉伸性能的影响，而对冷轧、退火和冷却条件等工艺因素的系统调控仍较为有限，制约了难熔高熵合金体系中强度—塑性协同潜力的充分发挥[30]、[31]、[32]、[33]。Zhang等人对Nb??Zr??Ti??Hf??Mo?难熔高熵合金进行冷轧，使位错密度相对于铸态提高了3.2倍，小角度晶界比例从53.0%提高到84.9%，抗拉强度提高了40%至1408 MPa，但延伸率降低至10.5%[34]。Fang等人对ZrNbTaHf_x高熵合金在1773 K下热处理24小时，使硬度从铸态Hf_0.2合金的295.9 ± 4.96 HV提高到退火Hf?合金的516.5 ± 7.46 HV，使退火Hf₁合金的屈服强度提高到铸态的219%，并使ZrNbTaHf_0.6合金在处理后实现了优异的强度—塑性平衡，屈服强度约为1434 MPa，延伸率为17.6%[35]。Naseer制备的Al??Nb??.?Ta?.?Ti??.?Zr??.?合金在室温下实现了高屈服强度（1398 MPa）、高比强度（202 MPa·g^?1·cm³）和优异塑性（>50%）的结合[36]。该合金在约600 °C以下（屈服强度约1026 MPa）保持良好的热稳定性和高温强度，但由于B2相分解和粗化，在约646 °C以上其力学性能显著退化。之前的研究还初步表明，热处理和冷却速率显著影响TiZrVNb合金体系的性能：铸态TiZrVNb合金屈服强度为1055 MPa，延伸率为5%。然而，铸态TiZrVNb合金在1200 °C均匀化后水淬，延伸率显著提高至18%，而屈服强度略有降低至960 MPa[29]。上述研究表明，TiZrVNb RHEAs在室温下确实具有良好的塑性，尽管水淬可抑制新相的形成，但热稳定性不够高。均匀化加水淬的合金通常表现出更好的延伸率但更低的屈服强度。因此，如何突破等摩尔TiZrVNb合金的强度—塑性权衡成为一个关键问题。

在本研究中，设计了一条由冷轧、1000 °C短时退火及随后可控冷却组成的热机械路线，以实现等摩尔TiZrVNb合金优异的强度—塑性协同。冷轧用于引入高密度位错以强化材料，而1000 °C短时退火旨在部分恢复塑性而不完全消除变形亚结构。鉴于该合金热稳定性有限，选择水淬（WQ）作为参考冷却条件以保留亚稳变形微观结构。为评估快速冷却的必要性，还研究了较低冷却速率（空冷和炉冷）对微观结构和拉伸性能的影响。

章节摘要

材料与实验方法

名义成分为TiZrVNb的合金铸锭由高纯金属（> 99.9%）在低于2.5 × 10^?3 Pa的真空下利用冷坩埚感应熔炼制备。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定实际化学成分，结果见表1。铸锭在冷坩埚感应熔炼炉中翻面重熔至少5次以确保化学均匀性。铸态合金被加工为

冷却速率对微观结构演变的影响

为考察冷却速率对TiZrVNb合金相组成的影响，采用XRD确定三种样品中的相。结合对TiZrVNb基合金的近期研究[27]、[29]、[37]，XRD图谱分析（图1）表明存在三种相，可识别为BCC基体（记为BCC M）、富V BCC相（记为BCC-V）和富Zr BCC相（记为BCC-Zr）。除这三种BCC相外，在FC样品中还观察到HCP相。TEM

结论

本研究考察了退火后冷却速率对TiZrVNb合金微观结构和拉伸行为的影响。可以得出以下结论：

• 1.
  在1000 °C退火后，冷却速率决定了TiZrVNb合金中的相稳定性。水淬抑制了扩散，保留了高密度位错和变形结构的亚稳BCC固溶体。慢冷促进了BCC相分解为富V相和富Zr相，伴有HCP析出和

作者贡献声明

Chengbao Wang：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、指导、形式分析、数据整理、概念构思。Kaige Chen：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、形式分析、数据整理、概念构思。Changxing Li：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、形式分析、概念构思。Zhen Chen：撰写——审阅与编辑、可视化、指导、经费获取、概念构思。Chao Li：撰写——

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究获得国家自然科学基金（项目编号：52271112、U24A20106和U24A2034）、陕西省科学技术厅（编号：2023KXJ-105、QCYRCXM-2022-303、2024CY2-GJHX-61）、先进材料陕西省重点实验室（编号：2024ZY-JCYJ-04-11）以及陕西省创新能力支持计划（编号：2024RS-CXTD-61）的资助。

Chengbao Wang|Kaige Chen|Changxing Li|Zhen Chen|Chao Li|Zhi Cao|Jiawei Wang|Rengen Ding|Bingheng Lu

西安交通大学机械工程学院，陕西 西安 710049，中国