放电等离子烧结Si合金化Cr-Ta-Al合金在1200°C下的氧化行为：Al?O?/Cr?O?氧化膜的相依赖演变

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Oxidation behavior of Si-alloyed spark plasma sintered Cr-Ta-Al alloys at 1200 °C: Phase-dependent evolution of Al 2O 3/Cr 2O 3 scales

　　

**摘要**

本工作研究了硅在1200 °C下对Cr-Ta-Al合金氧化行为的影响。Si的加入使合金的微观组织从(Cr)+Laves相结构转变为基体中含有Laves相和A15结构的Cr?Si相。这种转变改变了Al的分布和传输，从而影响氧化行为。在研究的合金中，含9 at.% Si的合金质量增重最低，比无Si合金降低了78.8%。其抛物线速率常数小了一个数量级以上。这些改善可能归因于Si引起的Al化学活性增加以及富溶质(Cr)相的形成。这些效应似乎有助于氧化皮在剥落后α-Al?O?的快速重新形成。相比之下，Al在Cr?Si相中的固溶度可忽略不计，限制了15 at.% Si合金中Al的外扩散。结果形成了保护性较差的Cr?O?氧化皮。然而，Cr?Si致密的A15晶体结构可能起到固有的扩散屏障作用，减少内部氮化。这些结果表明存在一个关键的权衡：适量Si的加入有利于连续Al?O?氧化皮的形成，而过量Si会引入微观组织屏障，限制Al的供应，从而阻碍保护性氧化皮的形成。这强调了在设计和制备用于高温服役的耐氧化合金时精确成分控制的重要性。

**1. 引言**

镍基高温合金因其卓越的综合性能，仍然是重型燃气轮机热端部件的主要材料[1], [2]。提高燃气轮机进口温度是提升效率的关键。然而，由于在约1150 °C以上会发生软化，镍基高温合金已接近其实际使用温度上限[3], [4], [5], [6]。因此，研究人员正在寻找能够承受更苛刻条件的替代合金。在众多候选材料中，Cr-Cr?Ta合金因其高熔点、良好的热稳定性以及形成保护性Cr?O?氧化皮的能力而备受关注[7]。遗憾的是，由于Cr?O? + 3/2 O? → 2 CrO?挥发反应，该Cr?O?氧化皮在约1000 °C以上会变得不稳定[8]。这导致氧化皮快速消耗、氧化加速，最终造成材料退化。对于1200 °C及以上的应用，这是一个关键缺陷。

研究表明[9]，在Cr-Cr?Ta体系中引入铝可以有效克服这一问题。Al的加入促进了1200 °C下连续、热力学稳定的α-Al?O?氧化皮的形成，有效抑制了Cr?O?的挥发，显著提高了抗氧化性。然而，过量Al的加入会在Al?O?氧化皮中产生高生长应力，导致力学不稳定性，表现为开裂和剥落。一旦保护性氧化皮剥落，基体合金直接暴露于氧化气氛中，导致氧和氮快速向内扩散。这会造成严重的内部腐蚀，如脆性AlN析出相的形成。这种内部腐蚀损害了长期保护性。因此，一个关键挑战是在促进连续Al?O?氧化皮形成的同时，防止其剥落并抑制内部氮化。

通过第三元素合金化提供了一种有前景的解决途径。硅(Si)尤为引人注目，是Cr基合金的一个理想候选元素。Si的多种有益效应已被报道：(i) Si延缓离子传输，从而降低氧化速率[10], [11], [12]；(ii) Si通过增加Al的化学活性促进保护性Al?O?氧化皮的形成[13]；(iii) Si引入A15结构的Cr?Si相，其致密的晶体结构已知能有效阻挡氮的内扩散，从而减轻内部氮化[14], [15]。这些多重功能表明，Si的加入可能解决Cr-Ta-Al合金中Al?O?氧化皮形成与抑制氧化皮剥落或内部腐蚀之间的权衡问题。

然而，Si对Cr-Ta-Al特定体系的影响在很大程度上尚未被探索。以往大多数含Si的Cr基合金研究集中在二元Cr-Si或三元Cr-Si-(Al)体系[16], [17], [18]，而未考虑Ta的存在。众所周知，Ta会形成稳定的Laves相(Cr?Ta)，显著影响Al的分布和扩散。Si与Ta和Al之间的相互作用仍然不清楚。Si对(Cr)、Laves和Cr?Si相竞争的影响也需要阐明。由此对1200 °C下氧化行为的影响尚未得到系统研究。此外，存在一个关键的权衡：适量Si的加入可能提高Al活性并促进Al?O?形成，但过量Si可能导致Cr?Si成为连续基体而阻断Al供应，使氧化皮转变回保护性较差的Cr?O?。这两种状态之间的界限及其内在机制需要阐明。

因此，本工作的目标是系统研究Cr-10Ta-27Al-xSi (x = 0, 3, 6, 9, 12, 15 at.%)合金在1200 °C下的等温氧化行为，重点关注：(1) 微观组织和相组成随Si含量的演变；(2) Si对Al?O?氧化皮建立、剥落和重新形成的影响；以及(3) Cr?Si相在抑制内部氮化中的作用。通过阐明这些机制，本工作旨在为优化Cr-Ta-Al合金中用于高温应用的Si添加量提供合理的依据。

**2. 材料与方法**

**2.1 制备**

采用高纯元素粉末作为起始原料。铬(Cr, 99.9%纯度, ~30 μm粒径)、钽(Ta, 99.95%, ~45 μm)、铝(Al, 99.99%, ~30 μm)和硅(Si, 99.99%, ~44 μm)由中诺先进材料(北京)科技有限公司提供。名义合金成分为Cr-10Ta-27Al-xSi，其中x = 0, 3, 6, 9, 12和15 at.%。这些合金分别简称为0Si、3Si、6Si、9Si、12Si和15Si。以往对Cr基合金的研究表明，该范围(0至15 at.%)的Si添加量会影响相组成和氧化行为[15], [16], [17]，而更高Si含量可能导致脆化[19]。因此，选择15 at.% Si作为上限，以便评估Si添加的有益和潜在有害效应。

各成分的粉末通过高能球磨(Pulverisette 7, Fritsch, 德国)进行机械合金化，使用无水乙醇作为工艺控制剂。球磨在300 rpm下进行1 h，球料比为10:1。干燥后，混合粉末装入内径为20 mm的圆柱形石墨模具中。粉末与模具壁和冲头之间放置石墨纸以方便脱模。通过放电等离子烧结(SPS-12000-10AT, 深圳市鑫源等离子科技有限公司)在1200 °C、15 MPa压力下保温10 min进行致密化，制成厚度约5 mm、直径20 mm的圆盘。通过阿基米德法测量的所有烧结合金相对密度超过95%。从坯块中切割出试样(8 mm × 8 mm × 1.5 mm)，然后在箱式炉(KSL-1700×-A3, HF-Kejing, 中国)中于1200 °C退火72 h，以均匀化微观组织和元素分布。氧化前，试样使用SiC砂纸依次打磨至1500目。

**2.2 等温氧化和氮化试验**

等温氧化实验在管式炉(SK-G08163-L, 天津中环炉业有限公司)中于1200 °C静态空气中进行100 h。管式炉在1000 °C以下以10 °C min?1的速率加热至1200 °C，1000 °C以上以5 °C min?1的速率加热。炉温稳定在1200 °C后，将试样插入高温区进行氧化。试样每隔一定时间取出，在空气中冷却，并在3、6、10、25、50、75和100 h时称重以监测质量变化。空气冷却过程需要约20 min，对应的平均冷却速率约为60 °C min?1。每个合金成分平行测试五个试样以确保数据可靠性。每个试样直立放置在单独的氧化铝坩埚中以暴露所有表面。坩埚用于收集从试样剥落的氧化皮。

氧化前，氧化铝坩埚在1200 °C预烧100 h以确保质量稳定。空氧化铝坩埚和未氧化试样分别称重。氧化前还称量了含有未氧化试样的坩埚。氧化后，测量含有氧化试样和剥落氧化皮的氧化铝坩埚的总质量。然后小心地将氧化试样从坩埚中取出并单独称重以获得氧化后的质量。在氧化暴露期间定期称重是合金高温氧化研究中广泛采用的方法[20], [21]。

氮化试验在管式炉中纯氮气(N?)环境下于1200 °C进行50 h。为确保整个实验过程中的氮气氛围，首先将炉子加热至目标温度，并以1 L·min?1的流量用高纯氩气(Ar)吹扫5 min以排出残留空气。试样快速定位在高温区后，再次以1 L·min?1的Ar吹扫5 min以消除取样过程中引入的环境空气。随后，将气流切换为高纯N?，以恒定的0.8 L·min?1流量进行氮化试验。由于氮化实验的主要目的是检查氮对合金的影响，试验在没有中间中断的情况下进行，以避免空气暴露引起的非预期氧化。

**2.3 微观组织表征**

用于微观组织检查，退火后的试样使用SiC砂纸打磨至P2000目。氧化和氮化试样通过环氧树脂镶嵌并抛光至2000目进行截面分析。为保护3Si和9Si合金上脆弱的氧化皮，这些试样在镶嵌前先用铝箔包裹。

使用扫描电子显微镜(SEM, TM4000 plus, 日本日立)观察合金的微观组织以及氧化表面和截面。使用ImageJ软件从SEM图像中获得3Si、9Si和15Si合金的相分数。使用配备波长色散光谱(WDS)的电子探针微分析仪(EPMA, JXA-8530F Plus, 日本JEOL)进行元素分析。通过X射线衍射(XRD, SmartLab 3, 日本Rigaku)进行相鉴定，使用Cu-Kα辐射源。XRD测量的工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围为2θ从10°到90°，扫描速度为5°·min?1。三维表面形貌和氧化皮粗糙度使用在轻敲模式下运行的原子力显微镜(AFM, Dimension Edge, 德国Bruker)进行量化。每个样本随机选取三个5×5 μm2的区域进行扫描以确保统计可靠性。

**3. 结果与分析**

**3.1 合金的初始微观组织**

图1展示了退火后合金的背散射电子(BSE)图像，揭示了微观组织随Si含量的演变。根据表1中的EDS数据和图2中的XRD图谱，在低Si含量(0-6 at.%)下，微观组织由灰色(Cr)基体(Cr-66.2 at.% Ta-3.8 at.% Al-28 at.% Si-2.0 at.%)和明亮的Laves相(Cr-54.9 at.% Ta-25.3 at.% Al-8.4 at.% Si-11.4 at.%)组成。当Si含量达到9 at.%时，浅灰色Cr?Si相(Cr-74.4 at.% Ta-0.3 at.% Al-4.5 at.% Si-20.8 at.%)开始在合金基体中出现。随着Si的进一步添加，Cr?Si相的体积分数增加，而(Cr)相的体积分数相应减少。最终，在15Si合金中，(Cr)相被Cr?Si完全取代，形成由A15结构的Cr?Si和Laves相组成的双相微观组织。与此同时，Laves相的体积分数显著增加，其形貌从分散颗粒演变为相互连接的网络结构，如在15Si合金中观察到的。BSE图像的定量分析进一步证实了这一趋势。Laves相体积分数从9Si合金中的33.75%增加到15Si合金中的50.78%。

图1. 合金在1200°C退火72 h后的BSE图像。(a) 0Si；(b) 3Si；(c) 6Si；(d) 9Si；(e) 12Si；(f) 15Si；(g)-(i) 选定区域的放大视图。

表1. 不同区域的SEM-EDS点扫描成分分布(at.%)。

| 合金 | 测点 | 元素成分 | 相 |
|------|------|----------|-----|
| | | Cr | Ta | Al | Si | |
| 0Si | 1 | 67.4 | 1.4 | 31.2 | – | (Cr) |
| | 2 | 38.1 | 29.6 | 32.3 | – | Laves |
| 3Si | 3 | 67.0 | 0.6 | 31.9 | 0.5 | (Cr) |
| | 4 | 44.5 | 29.5 | 10.3 | 15.7 | Laves |
| 6Si | 5 | 66.2 | 3.8 | 28.0 | 2.0 | (Cr) |
| | 6 | 54.9 | 25.3 | 8.4 | 11.4 | Laves |
| 9Si | 7 | 58.0 | 0.7 | 40.6 | 0.7 | (Cr) |
| | 8 | 74.4 | 0.3 | 4.5 | 20.8 | Cr?Si |
| | 9 | 40.1 | 28.5 | 10.5 | 20.9 | Laves |
| 12Si | 10 | 58.6 | 0.6 | 39.4 | 1.4 | (Cr) |
| | 11 | 75.5 | 0.3 | 4.4 | 19.8 | Cr?Si |
| | 12 | 40.7 | 29.9 | 9.6 | 19.8 | Laves |
| 15Si | 13 | 7.6 | 0.9 | 91.5 | – | 富Al粒子 |
| | 14 | 73.9 | 0.3 | 2.5 | 23.3 | Cr?Si |
| | 15 | 37.3 | 27.6 | 7.8 | 27.3 | Laves |

图2. 合金在1200°C退火72 h后的XRD图谱。

此外，在15Si合金中观察到明显的富Al析出相，如图1(f)中黄色箭头所示。这些析出相似乎优先分布在Laves相的晶界处。

这一观察结果可在上述相变背景下予以理解。Si的加入用贫Al的Cr?Si相取代了(Cr)相，使得Laves相成为Al的主要宿主相。因此，Laves相内Al的局部浓度可能显著升高。当这种局部富集超过Laves相的固溶度极限时，便可能发生析出。Laves相相互连通的晶界网络会为异质形核提供有利位点。因此，Laves相晶界上Al富集析出物的存在可被视为相变过程中Al再分配在微观组织上的体现。这一微观组织特征可能影响后续的氧化行为，详见4.2.3.2节。等温氧化测试为评估合金的高温抗氧化性能，在空气中1200°C下进行了100小时的等温氧化实验，相应的增重曲线见图3(a)。增重与氧化时间的关系可用以下公式描述[22]：(1) (?m/A)2 = Kpt 其中?m表示氧化试样和收集到的剥落氧化物的总增重，A为试样表面积，Kp为氧化速率常数，t为氧化时间。?m的计算方式如下：(2) ?m = mcos ? mcu 其中mcos为氧化后包含氧化试样和剥落氧化物的氧化铝坩埚总质量，mcu为氧化前包含未氧化试样的坩埚总质量。由图3(b)中的线性拟合得到的Kp拟合值汇总于表2。这些间距较近的曲线的放大视图见图3(c)。合金的增重行为符合抛物线氧化动力学。图3中所有数据均基于氧化试样和收集的剥落氧化物总质量。图3. (a) 合金的增重(?m/A)；(b) (?m/A)2随氧化时间的变化；(c) (b)中区域的放大视图。表2. 1200°C等温氧化实验的增重和计算的氧化速率常数(Kp)及相关系数(R2)。合金 增重(mg·cm?2) 速率常数(g2·cm??·s?1) 相关系数R2 0Si 9.00 2.15×10?1? 0.99 3Si 2.86 2.17×10?11 0.98 6Si 2.33 1.37×10?11 0.97 9Si 1.91 9.77×10?12 0.99 12Si 2.14 1.17×10?11 0.99 15Si 5.67 9.28×10?11 0.99 如图3所示，所有含Si合金的增重和Kp值均低于不含Si合金。在含Si改性合金中，9Si合金在100小时暴露后增重最低且Kp值最小，其次为12Si、6Si和3Si。将Si含量增至15at.%时，增重和Kp值均升高。因此，氧化增重随Si添加量增加至9at.%而降低，超过此水平后则升高。在氧化实验过程中，合金表面观察到氧化膜剥落现象。增重曲线的波动与此剥落有关。为量化剥落现象，采用以下公式计算剥落度(D)：(3) D = (mspall / m) × 100% 其中mspall为从试样剥落并在氧化铝坩埚中收集的氧化膜质量，由mcos减去空坩埚质量和氧化试样质量得到。氧化试样和收集的剥落氧化物总质量为m，由mcos减去空坩埚质量得到。氧化前未氧化试样的质量为mu。类似定量方法已应用于商业铝化和铬化合金的研究[23]。图4展示了不同暴露时间下的剥落度及相应的光学显微图像。图4. (a) 不同氧化时间下的氧化膜剥落度；(b) 氧化后合金的光学显微图像。尽管9Si合金在计入剥落氧化物后整体增重最低，但其剥落最为严重，如宏观剥离和高剥落度所示。3Si合金的剥落程度适中，始终低于9Si。15Si合金初期氧化膜附着力良好，10小时后几乎未检测到剥落。25小时后，质量测量显示轻微剥落，但在光学显微图像中不可见。此剥落水平保持相对稳定直至75小时，随后在100小时增至约30%。100小时的宏观照片显示试样角落出现局部剥落，这与长时间暴露期间氧化膜/基体界面应力渐进累积一致[24],[25]。Si的加入与宏观剥落相关联。在所研究的合金中，9Si合金在50小时时达到最大剥落度(图4(a))。然而，图4(b)的宏观观察显示最严重的可见剥落发生在25小时。这种差异可由氧化膜的反复剥落和重新生长解释。初始保护性氧化膜剥落后，暴露的基体快速氧化，形成新的氧化层。新形成的氧化膜可能机械强度较弱且更易开裂和剥落[26]。因此，剥落和重新生长的反复事件随时间累积。虽然单次最大可见剥落事件出现在25小时，但累积剥落比例在更晚时间达到最大。为评估间歇称量方法的影响，进行了连续氧化测试(25、50、100小时无中间称量，见图S1)。连续氧化测试得到的增重趋势与间歇氧化测试高度相似，9Si合金仍表现出最低的增重和Kp值。连续氧化条件下同样观察到剥落，合金间的相对剥落倾向未改变。这些观察表明间歇称量程序未改变整体氧化趋势，也不是所观察到的剥落的原因。保护层的反复剥落使新鲜合金表面反复暴露于氧化气氛中，导致氧化重新发生。这一过程导致增重曲线波动，并可能加速整体氧化。为进一步考察这一行为的根源，以下小节对氧化膜的形貌和相组成进行分析。3.3 氧化膜的形貌与相组成对1200°C氧化后形成的氧化膜进行XRD分析以鉴定相组成，结果见图5(a)。除Al?O?和Cr?O?外，XRD图谱还显示存在CrTaO?、AlTaO?和Al?O?·SiO?等氧化物相。氧化合金的表面形貌和EDS结果见图5(b)-(f)和表3。XRD和EDS结果表明3Si和9Si合金的表面氧化膜主要由Al?O?组成，而15Si合金形成Cr?O?。氧化物组成和表面形貌的变化与合金Si含量相关。选择3Si、9Si和15Si合金进行详细氧化膜表征，因为它们表现出不同的氧化行为。6Si和12Si合金未进行同样详细的分析，因为它们的氧化行为与选定的代表性成分相似，其截面形貌见图S2。图5. (a) 合金在1200°C氧化100小时后的XRD图谱；(b)-(f) Cr-Ta-Al-Si合金在1200°C氧化100小时后的氧化层表面形貌和EDS结果。表3. 图5中选定点的SEM-EDS点扫描成分分析(at.%)。合金 点号 Cr Ta Al Si O 相组成 3Si-25h 1 14.6 – 50.0 – 45.4 Al?O? 9Si-25h 2 23.4 – 48.5 – 48.1 Al?O? 3Si-100h 3 2.9 0.6 44.9 – 51.6 Al?O? 9Si-100h 4 1.9 – 41.7 – 56.4 Al?O? 15Si-100h 5 35.2 – 6.2 1.3 57.3 Cr?O? 6 – – 29.3 – 70.7 Al?O? 采用AFM定量考察表面形貌与剥落行为之间的关系。氧化表面的代表性形貌见图6。3Si合金呈现相对均匀的形貌，峰谷起伏平缓。9Si合金表现出显著的表面波动，包括尖锐的脊峰和深凹，其高度范围在所测样品中最大。15Si试样表面最平坦，形貌变化最小。图6(d)利用均方根粗糙度(Rq)和算术平均粗糙度(Ra)量化这些形貌差异。Rq值对局部形貌极端特征如突出氧化物、裂纹和孔洞敏感，而Ra更能反映整体表面纹理。9Si合金的粗糙度高于其他合金，这与3.2节量化的剥落度一致。根据以往研究，Al?O?氧化膜形成过程中生长应力的发展可促进氧化膜横向生长，导致褶皱状表面形貌[27],[28]。9Si合金比同样形成α-Al?O?的3Si合金粗糙度更高，可能表明这些应力的量级及其形貌效应受合金微观组织的调控。因此，这些褶皱可能成为机械失效的前兆，因为脊峰处易产生高拉伸应力集中[29]，可触发贯穿性裂纹并最终导致氧化膜局部碎裂和剥落。图6. 合金在1200°C暴露100小时后氧化表面的AFM图像：(a) 3Si；(b) 9Si；(c) 15Si；(d) 三种合金的Ra和Rq变化。为进一步考察微观组织和Si含量对氧化膜形貌的影响，对3Si、9Si和15Si合金氧化膜内的元素分布进行EPMA-WDS映射分析，结果见图7。氧化层根据Si含量呈现不同的形貌和成分特征。在3Si合金中，连续的α-Al?O?膜沿晶界向内生长并包裹细小的Laves相(如图7(a)红色虚线框所示)，形成增强氧化膜附着力的稳定结构。这种构型可能减少生长过程中的局部应力累积，降低大规模剥落的可能性。此形貌类似于其他Al?O?形成合金中观察到的氧化钉扎[30],[31],[32],[33]。值得注意的是，在氧化前沿的Laves相区域附近鉴定出含Ta氧化物产物，包括(Cr,Al,Si)TaO?、CrTaO?和AlTaO?。这些观察表明含Ta氧化物源自Laves相的局部氧化。由于Laves相具有复杂的拓扑密堆晶体结构，其氧化相对缓慢[34]。因此，这些含Ta氧化物保持局部分布而非形成连续层。在9Si和15Si合金中也观察到类似的间断分布。因此，这些氧化物不太可能有效阻挡氧和氮的内扩散[35]，其整体保护作用预期有限。在9Si合金中，连续α-Al?O?膜同时覆盖基体和大型Laves相(图7(b))。该合金中观察到的显著剥落可能由氧化膜/基体界面的应力集中驱动，特别是在这些大型Laves区域上方。两个公认导致应力集中的因素是α-Al?O?形成过程中体积膨胀引起的生长应力(Pilling-Bedworth比≈1.29)[36]和冷却过程中α-Al?O?与基体热膨胀系数不匹配引起的热应力[37]。此外，含Ta氧化物共存可能进一步引入氧化膜内部的局部热膨胀不匹配。以往研究表明CrTaO?和AlTaO?的热膨胀系数与α-Al?O?不同[38],[39],[40]。这些因素可能增强局部应力累积，从而促进大型Laves区域上方的开裂和剥落。如表1中EDS分析所示，富Al的(Cr)相可作为重要的Al储库，这允许快速重新形成保护性α-Al?O?层，与9Si合金的低增重一致。当Si含量达到15at.%时，表面主要氧化物从α-Al?O?转变为连续Cr?O?层。尽管该Cr?O?膜初期附着力良好，但其保护能力通常被认为不如α-Al?O?，因为热力学稳定性较低且在1000°C以上易以CrO?形式挥发[8]。因此，如图3所示，15Si合金在含Si合金中增重最高。EPMA分析揭示氧化膜下方存在显著的氧内扩散和合金元素的内部氧化。

这一观察结果表明，Cr?O?层对氧化剂的向内扩散所提供的阻隔作用是有限的。因此，尽管Cr?O?层在最初具有良好的附着性，但其长期稳定性是有限的，这可能解释了15Si合金相对较低的抗氧化性。外部氧化层厚度和内部氧化区厚度的定量测量结果见图S3。

图7. EPMA-WDS面扫描确认的1200°C暴露100 h后元素分布情况。(a) 3Si；(b) 9Si；(c) 15Si。

**3.4 Si在抑制内部腐蚀中的作用**

为考察Cr?Si相内部氮化的影响，对0Si合金（含(Cr)和Laves相）、9Si合金（含(Cr)、Laves和Cr?Si相）以及15Si合金（含Cr?Si和Laves相）进行了氮化实验。图8展示了这些合金氮化后的横截面SEM-EDS元素面扫描图。

图8. 在纯N?环境中1200°C暴露50 h后的合金横截面SEM-EDS图像：(a) 0Si；(b) 9Si；(c) 15Si。

在0Si合金中，(Cr)相被广泛氮化形成Cr?N，并且在观察到Al富集的相界处形成了AlN，如图8(a)所示。这表明发生了显著的内部氮化。在9Si合金中，氮化程度降低（图8(b)）。仅在合金表面附近检测到有限的氮富集，并且在Laves相附近有少量AlN区域。与0Si合金相比，氮的分布更为局部化，合金内部几乎没有氮富集。15Si合金在三种合金中氮化程度最低，如图8(c)所示。在微观结构中很少观察到氮富集，也没有明显的氮化产物存在。从0Si到9Si再到15Si氮化程度的逐步降低与Cr?Si相比例的增加呈正相关。

内部氮化行为的差异可能与两个因素有关。一个因素是A15结构的Cr?Si相本身对氮化的内在抵抗力。先前的研究[41]表明，氮原子由于其原子半径小，优先占据A15结构中最大的双棱柱间隙或四面体位。这种位点占据要求间隙氮在非相邻位点之间跳跃以进行扩散。间隙氮向A15结构Cr?Si相中的扩散涉及较高的活化能垒。因此，Cr?Si相的存在可能阻碍氮的扩散。另一个因素是Si添加引起的Al再分配。Cr?Si相几乎不溶解Al，这可能改变了Al从Laves相向相界扩散的扩散通量。结果是，这些相界处的Al富集可能减少，从而降低AlN形成的倾向。

总之，与无Si合金相比，通过Si合金化引入Cr?Si相与内部氮化的减少有关。

**4. 讨论**

Cr-Ta-Al-Si合金的氧化行为强烈依赖于Si含量。实验表明，3Si和9Si合金形成保护性的Al?O?层，而15Si合金则形成以Cr?O?为主的氧化层。这些差异源于Si引起的合金微观组织和Al输运的改变。为了揭示其内在机理，以下讨论整合了热力学驱动力、动力学因素和微观组织演化。

**4.1 氧化层形成的热力学和动力学框架**

保护性氧化层的形成取决于形成氧化物的热力学驱动力和成膜元素的动力学供给。以下从这两个方面进行系统评估。

Cr-Ta-Al-Si体系中元素M的氧化可一般性地描述为以下反应：

(4) (2x/y)M + O? → (2/y)M?O?

为捕获氧化层生长的综合热力学和动力学影响，采用Sato等人[42]提出的氧化层生长速率K?：

(5) K? = (ΔG_f + 551.81)·V_M_eff^t

其中ΔG_f表示M?O?氧化物的形成吉布斯自由能，V_M_eff^t表示M的总有效价态。ΔG_f由van 't Hoff等温线给出[43][44]：

(6) ΔG_f = ΔG? + RT·ln(a_M?O?2? / (a_M2?·P_O?))

其中ΔG?为标准形成吉布斯自由能，R为气体常数，T为绝对温度。元素M的氧化物活度用a_M?O?表示，取值为1[45]。元素M的活度a_M表示其在发生氧化的Cr基合金中的热力学活度。氧的分压为P_O?，对于总压1 atm的空气，取值为0.2 atm。

现有的热力学数据库不能充分描述本合金中合金化元素在Laves相中的固溶度。因此，利用CALPHAD方法，基于已报道的Cr-Ta、Al-Cr、Si-Cr、Al-Ta、Si-Ta、Al-Si、Al-Si-Cr和Al-Cr-Ta体系的参数[46][47][48][49][50][51][52]，建立了Cr-Ta-Al-Si体系的热力学描述。计算得到的热力学驱动力(ΔG_f)总结于表4。对于形成Al?O?的3Si和9Si合金，ΔG_f随Si含量增加而增大，表明Si增强了Al?O?形成的热力学驱动力。对于15Si合金，计算基于Cr?O?形成，因为Cr?O?是实验观察到的主导氧化层。

表4. 实验观察到的氧化层以及所研究合金的计算ΔG_f和V_M_eff^t值。

| 合金 | 氧化层 | ΔG_f (kJ·mol?1) | V_M_eff^t |
|------|--------|------------------|-----------|
| 3Si | Al?O? | ?683.527 | 0.0119 |
| 9Si | Al?O? | ?707.591 | 0.0191 |
| 15Si | Cr?O? | ?621.161 | 0.118 |

从动力学角度看，总有效价态V_M_eff^t根据Wagner-Hauffe理论[53][54]使用式(7)计算。结果也总结于表4。

(7) V_M_eff^t = Σ?? (Z? ? Z_M)·c??

其中c??表示1200°C时相j中元素i的原子分数，Z?为其离子的有效价态，Z_M为主导成膜元素的价态（例如，对于形成Al?O?的合金Z_M = Z_Al = 3，对于形成Cr?O?的合金Z_M = Z_Cr = 3）。此处相j指的是在氧化层形成过程中主导参与主导成膜元素输运的组成相。对于形成Al?O?的3Si和9Si合金，考虑了(Cr)相和Laves相。9Si合金中存在的Cr?Si相因含Al极少而被忽略。对于形成Cr?O?的15Si合金，考虑了Cr?Si相和Laves相。

基于两个方面的贡献，计算得到的K?值（图9）随Si含量增加而增大，意味着氧化层生长的趋势逐渐增强。更高的K?有利于保护性氧化层的快速建立和维持，从而限制基体的进一步氧化。具体来说，9Si合金的K?高于3Si合金，这解释了其更快形成连续Al?O?层的现象。即使在长期暴露过程中发生局部剥落，9Si合金中相对较高的Al输运能力也能使保护性Al?O?层快速重新形成。这一行为与实验观察到的9Si合金低质量增益完全一致。

图9. 由式(5)计算的3Si、9Si和15Si合金的氧化层生长速率。

在15Si合金中，微观组织以Cr?Si相为主，其中Al的固溶度极低。因此，Al的向外扩散受到严重限制。尽管体合金在热力学上满足Al?O?形成的判据（r_Al / r_Cr ≥ 0.45）[9]，但动力学限制阻碍了连续Al?O?层的建立。相反，Cr?O?优先形成。在1200°C时，Cr?O?的生长速度比Al?O?快[55]，但Cr?O?的稳定性较差，会以CrO?(g)的形式挥发。因此，15Si合金在所有含Si合金中表现出最大的质量增益。

**4.2 氧化机理**

随着Si含量的增加，微观组织从(Cr) + Laves（0–6 at.% Si）→ (Cr) + Laves + Cr?Si（9–12 at.% Si）→ Laves + Cr?Si（15 at.% Si）演变。相应地，质量增益和抛物线速率常数先降低后升高，在9 at.% Si时达到最小值。根据成分和微观组织分析，这一趋势主要与Al向氧化前端的输运效率有关。

在高温氧化过程中，外部Al?O?层的建立需要持续的Al离子供应。基于表1中的相组成，提出了两条平行的供应路径：(i) Laves相中溶解的Al的向外扩散，以及(ii) Al从富Al的(Cr)相向表面扩散。在3Si和9Si合金中，由于(Cr)相仍然存在，这两条路径预计都将保持活跃。

9Si合金比3Si合金质量增益和K_p更低，可以用两个因素来解释。首先，热力学计算（表4）表明，Si的添加增加了Al?O?形成的驱动力，这与合金中Al的较高化学活度一致。其次，Cr?Si相的形成（如表1所示，含Al极少）可能有效地隔离了Cr原子，从而使剩余的(Cr)相中Al含量增加。EDS数据支持了这一解释，9Si合金(Cr)相中的Al含量（40.6 at.%）高于3Si合金（31.9 at.%）。向表面增强的Al通量可能是9Si合金更快建立连续α-Al?O?层的原因。

然而，Cr?Si相的形成似乎也在一定程度上阻碍了Al从Laves相的扩散。在9Si合金中，某些Laves相区域附近的局部Al供应可能减少，这可从横截面图像（图7(b)）中相对3Si合金（图7(a)）不那么明显的氧化物钉扎和减少的氧化物/Laves相互渗透中推断出来。氧化层附着性的这种降低与9Si合金测量到的更高剥落程度（图4）一致。尽管如此，(Cr)相中大量的Al储库使得在剥落后暴露的新表面上能迅速重新形成Al?O?层。因此，尽管剥落更为严重，9Si合金仍表现出最低的质量增益，表明修复速率超过了损伤速率。相应的氧化示意图见图10。

图10. Si添加对Cr-Ta-Al-Si合金氧化层生长影响的示意图。

在15Si合金中，(Cr)相完全被Cr?Si取代（图1(f)）。因此，第二条扩散路径（通过(Cr)相）基本被阻断。A15结构的Cr?Si相对Al的固溶度极低（表1），迫使Al的输运几乎完全依赖Laves相，而由于其复杂的晶体结构，Laves相中原子的迁移率本质上较为迟缓[34]。Laves晶界上Al富集析出物的形成（图1(f)）进一步表明局部Al的积累和向外扩散受阻。根据之前的报道，含Al的Ta氧化物在氧化过程中可以容纳Al[56]，本合金中(Cr,Al,Si)TaO?的形成可能进一步消耗了Laves相中可用的部分Al。受限的Al通量不足以维持外部Al?O?层的生长，导致以Cr?O?为主的氧化层的形成，这一点已由XRD和EDS确认（图5(a)、表3）。

值得注意的是，Cr?Si相可能由于其致密的A15结构而内在阻碍氧的向内扩散。类似的效果在氮扩散中也有报道[41]，同样的原理可能也适用于氧。这可以解释为什么15Si合金尽管形成的是保护性较差的Cr?O?层，但其氧化速率常数却低于典型的无Cr?Si的Cr?O?形成合金[16][17]。然而，这种有益效应并不能弥补Cr?O?在1200°C下热力学稳定性较低和挥发性的固有缺陷[8]。这最终导致15Si合金在含Si合金中具有最高的质量增益。

这些结果表明，抗氧化性的全面评估不应仅依赖质量增益，还应考虑氧化层的附着性。在所研究的合金中，9Si合金表现出最低的质量增益和K_p，但氧化层附着性最差。15Si合金表现出最好的氧化层附着性，但由于Cr?O?层保护能力较低，其质量增益和K_p最高。因此，这两个因素的相对重要性取决于预期的服役条件。

总之，Si对氧化行为的影响具有浓度依赖性。在中等Si浓度下（例如9 at.%），Al活度的增强和富Al的(Cr)相的组合作用促进了保护性Al?O?层的形成和快速自我修复，尽管剥落倾向有所增加。

在过高的Si含量（15 at.%）下，(Cr)相的消失和Cr3Si的主导作用限制了Al的传输，迫使氧化物层转变为保护性较弱的Cr2O3。这些解释与所有实验观察结果一致，尽管直接测量Al的扩散系数或原位观测氧化层的演变将对进一步验证有价值。

**4.3 与文献对比**

为进一步评估9Si合金的质量增益行为，图11将其氧化动力学与文献中报道的几种代表性合金进行了比较，包括Cr-5Ni-5Al（90Cr-5Ni-5Al，原子百分比）[57]、30Al（60Cr-10Ta-30Al，原子百分比）[9]、Cr-7Si-2Pt（91Cr-7Si-2Pt，原子百分比）[15]和GA2（40Cr-9Ta-33Al-13Mo-5Si，原子百分比）[40]。9Si合金表现出最低的氧化速率常数（Kp）和达到临界质量增益1 mg·cm?2所需的最长时间，突出了Si添加在降低Cr-Ta-Al-Si合金氧化质量增益方面的显著作用。然而，需要注意的是，该比较仅关注质量增益。由于Cr3Si阻隔相的覆盖不完全，9Si合金的内部氮化抵抗性不及15Si合金（见第3.4节）。

**图11.** 1200°C下9Si合金和文献中选取合金达到1 mg·cm?2质量增益所需时间及氧化速率常数（Kp）的对比[9]，[15]，[40]，[57]。

**5. 结论**

系统研究了Cr-10Ta-27Al-xSi（x = 0, 3, 6, 9, 12, 15 at.%）合金在1200°C下的高温氧化行为，阐明了Si含量对微观组织演变和抗氧化性能影响的机理。主要结论总结如下：

(1) Si的掺入改变了合金的微观组织和Al的分布。在Cr-10Ta-27Al合金中，将Si含量从0增加到15 at.%时，相组成系统地从(Cr) + Laves相（0–6 at.% Si）转变为(Cr) + Laves + Cr3Si相（9–12 at.% Si），最终变为Laves + Cr3Si相（15 at.% Si）。同时，随着Cr3Si的析出，Al在(Cr)相中逐渐富集。当15 at.% Si时(Cr)相完全消失，富Al析出相在Laves相的晶界处形成，表明Al的迁移受到限制。

(2) Si的添加影响了1200°C下Cr-Ta-Al合金的抗氧化性能。所有含Si合金的氧化质量增益和抛物线速率常数均低于无Si合金。在研究的各成分中，9Si合金在100小时氧化后质量增益最低，为1.91 mg·cm?2，抛物线速率常数为9.77 × 10?12 g2·cm?4·s?1。最低的质量增益和氧化速率常数归因于Si引起的Al活性增强和富Al的(Cr)相，两者共同促进了局部剥落后的连续α-Al2O3氧化层的快速再生。然而，该成分同时伴随着明显的氧化层剥落。

(3) Cr3Si相的析出作为抗内部腐蚀的内在动力学屏障。由于其致密的A15晶体结构，该相显著阻碍了间隙氮的内扩散。然而，15 at.% Si时(Cr)相的消除无法维持Al2O3氧化层的形成，迫使Cr2O3的生长，导致在含Si合金中质量增益最高。

因此，Si的添加呈现出明显的权衡关系：适量Si促进Al2O3氧化层的形成和修复，但加剧了剥落；高含量Si抑制了氮化，但以增加氧化质量增益为代价。因此，针对特定服役条件（以氧化为主、以氮化为主或以热循环为主）的合金设计需要对Si含量进行选择性优化。