动态反应产物在真实海洋条件下WC-10Co4Cr涂层摩擦腐蚀行为中的双重作用

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Dual role of dynamic reaction products in tribocorrosion behavior of WC-10Co4Cr coatings under real marine conditions

　　

摘要 海洋运动部件在长期服役过程中遭受严重的协同摩擦腐蚀降解。HVOF喷涂的碳化钨基陶瓷金属复合材料涂层因其兼具耐磨和耐腐蚀性能，是有前景的保护候选材料。然而，现有研究大多仅采用短期实验室模拟海水环境，WC-10Co4Cr涂层在真实近海浸泡条件下的时间依赖微观结构演变及其固有摩擦腐蚀失效机制尚不明确。本研究通过高速氧燃料喷涂技术在TC4钛合金基体上沉积了致密的WC-10Co4Cr涂层，随后在10米水深处进行了为期六个月的原位近海浸泡试验。采用系统的多尺度表征方法，监测了涂层在海洋浸泡0、2、4和6个月期间相组成、横截面微观结构、力学性能、电化学腐蚀性能和摩擦学响应的演变变化。结果表明，金属Co基体在海洋环境中优先发生选择性溶解，生成富Cl/O腐蚀沉淀物，填充了涂层内部固有的微孔和微裂纹。这些原位形成的沉淀物构建了连续屏障膜，将腐蚀电流密度降低了四个数量级，显著提高了涂层的耐腐蚀能力。然而，长期浸泡试验持续降低涂层纳米硬度、弹性模量和弹性恢复能力，导致不可逆的力学性能退化。在大气和海水润滑条件下的摩擦学测试表明，干环境中磨粒磨损和粘着磨损主导材料损失，机械摩擦与电化学腐蚀的耦合效应在海水中显著加速涂层降解。本研究明确揭示了海洋腐蚀沉淀物的双重作用：一方面作为物理屏障抑制氯离子渗透，另一方面同时降低涂层的整体力学性能。研究结果为海洋工程关键部件保护涂层的使用寿命预测和性能优化提供了全面的实验数据和理论指导。

1. 引言

海洋工程设备在海水环境中遭受盐雾、高环境湿度、溶解腐蚀性离子和海洋微生物的耦合降解作用[1, 2, 3]。腐蚀介质容易在金属表面引发界面化学反应，导致均匀腐蚀或局部腐蚀。同时，波浪冲击、悬浮颗粒碰撞和海洋生物污损对运动部件表面造成持续的摩擦和疲劳损伤[4, 5, 6, 7]。重要的是，腐蚀与磨损在海洋环境中并非独立作用，其协同交互作用加速了材料降解并增加了设备失效风险[8, 9, 10]。先进的表面改性技术，特别是热喷涂技术，通过沉积兼具耐磨和耐腐蚀性能的保护涂层，已被证明可有效提高易受海洋环境影响的结构部件的表面可靠性[11, 12, 13, 14]。

HVOF喷涂的碳化钨基陶瓷金属复合材料涂层具有高硬度和致密微观结构，使其成为海洋运动部件表面保护的有前景的候选材料[15, 16, 17]。现有关于WC陶瓷金属复合材料的研究主要集中在实验室配制的3.5 wt% NaCl溶液中的摩擦腐蚀性能[18, 19, 20, 21]。Rashid等人[22]通过大气等离子喷涂制备了Al-WC复合涂层，并验证了其相对于纯铝基体具有更优异的耐磨和耐腐蚀性能。Zhang等人[23]研究了在模拟海水中经氢化DLC和无氢DLC膜改性的WC基体的摩擦腐蚀行为。Yao等人[24]证明海水环境显著降低了Inconel 625合金与WC-Co对偶滑动时的耐磨性。Islam等人[25]指出，基体具有优异的冲蚀-腐蚀耐性是碳化物材料在浆体环境中服役的先决条件。Li等人[26]以及Ren等人[27]独立验证了高静水压加剧了模拟深海条件下铝合金和钛合金的协同磨损-腐蚀降解。大多数关于WC-CoCr陶瓷金属复合材料涂层摩擦腐蚀性能的研究依赖于在实验室配制的3.5 wt% NaCl模拟海水中进行的短期加速测试。在天然海水中进行原位暴露实验的已报道案例有限，且持续时间仅为1-3个月，无法捕获涂层的完整演变行为，包括Co基体的持续溶解和腐蚀沉淀物逐渐填充涂层孔隙的过程[28, 29]。此外，已有的长期深海浸泡试验在水深和环境温度方面与近海运动部件的实际服役环境存在显著差异，因此对评估海洋传动部件涂层长期失效机制的可靠指导作用有限。在腐蚀产物特性方面，实验室NaCl溶液仅诱发氯化物基腐蚀产物的形成，而不会产生在天然海洋环境中常见的碳酸钙共沉淀[30, 31, 32, 33]。

近期研究已证实，在真实海洋服役条件下发生的材料降解机制与实验室模拟中观察到的机制存在显著差异。Dobson等人[34]揭示选择性相腐蚀控制镍铝青铜在实验室和天然海水中的失效，然而两种环境间的腐蚀动力学存在显著差异。Liu等人[35]对Cr/GLC多层涂层进行了为期342天的深海现场暴露试验，证明深海环境中的温度和压力梯度改变了界面腐蚀扩展路径。Meghwal等人[36]验证了HVOF喷涂的铁基非晶涂层表现出优于316 L不锈钢的海水耐腐蚀性能。Wang等人[37]以及Ayyagari等人[38]独立研究了316 L不锈钢复合材料和高熵合金在海洋条件下的摩擦学行为，强调耦合的海洋环境因素诱发了常规干滑动测试无法复制的独特表面损伤模式。尽管取得了这些进展，WC-10Co4Cr陶瓷金属复合材料涂层在长期天然海洋服役期间的协同摩擦腐蚀机制仍知之甚少[39, 40]。此外，海洋腐蚀沉淀物对涂层服役性能的竞争性双重效应尚未得到系统阐明[41, 42, 43]。

除硬质陶瓷金属热喷涂涂层外，各种先进材料方法和表征技术已被开发以减轻海洋摩擦腐蚀引起的失效。智能多孔聚酰亚胺基自润滑聚合物通过孔结构调节和基础油浸渍实现超低摩擦，并提供可行的表面润滑保护，但大多数聚合物系统在复杂近海环境中的长期重载服役中存在不足[44]。Han等人[45]采用KH560硅烷偶联剂提高了水性环氧锌冷喷涂锌涂层的海洋防腐性能；然而，此类涂层在磨损-腐蚀耦合条件下对于动态载荷摩擦对的耐磨性不足。Wang等人[46]报道了基本的界面氧化研究，显示亚稳态中间产物(B6O)主导了非氧化物材料的早期氧化路径。这一结果强调在评估陶瓷金属复合材料涂层长期腐蚀演变时必须考虑瞬态中间相。Hu等人[47]进一步表明机器学习辅助超声摩擦搅拌加工可以预测和优化材料流动，为表面改性技术的多参数优化提供了新视角。金属有机框架(MOF)功能涂层也显示出兼具防腐和抗菌性能，适用于海洋金属保护，但其在真实海洋磨损-腐蚀耦合条件下的长期稳定性有待进一步验证[48]。尽管存在这些多样化的材料解决方案，针对HVOF喷涂WC-10Co4Cr陶瓷金属复合材料涂层的长期近海原位摩擦腐蚀研究仍然匮乏。

为弥补短期实验室海水模拟和有限的近海暴露试验无法阐明热喷涂陶瓷金属复合材料涂层长期摩擦腐蚀耦合机制的研究空白，本研究通过HVOF技术制备了WC-10Co4Cr陶瓷金属复合材料涂层，并在三亚近海10米水深处进行了为期六个月的原位浸泡试验。采用XRD、SEM-EDS和EPMA等多尺度表征方法，追踪了涂层在海洋暴露0、2、4和6个月后表面和横截面微观结构、相组成和元素分布的时间依赖演变。纳米压痕测试定量评估了纳米硬度、弹性模量、H3/E2比值和弹性恢复能力等关键力学参数的渐进退化。动电位极化和电化学阻抗谱相结合，阐明了长期海洋腐蚀演变以及涂层基体表面和内部原位生成的腐蚀沉淀物提供的内在屏障保护。进一步在大气和海水润滑条件下进行了往复摩擦测试，以区分涂层摩擦学和摩擦腐蚀响应的差异。基于多尺度实验结果，建立了完整的示意图模型以揭示协同摩擦腐蚀失效机制，并系统阐明海洋腐蚀沉淀物的双重竞争效应。具体而言，沉淀物阻碍氯离子渗透从而提高耐腐蚀性，同时降低涂层的整体力学性能。本工作为WC基保护涂层在海洋运动部件上的性能优化提供了系统实验数据和深入机制见解，进一步推动了热喷涂陶瓷金属复合材料在真实长期海洋服役条件下的摩擦腐蚀研究。

2. 实验部分

2.1 涂层制备

WC-10Co4Cr团聚粉末（纯度：99.99%，粒径：15-45 μm，H?gan?s，瑞典）用作涂层喂料，选用Ti6Al4V合金（广州胜伟金属制品有限公司，中国）作为基体材料。使用HVOF-K2高速氧燃料喷涂系统将WC-10Co4Cr涂层沉积在Φ25.4 mm × 6 mm的Ti6Al4V基体上。喷涂过程示意图如图1(a)所示。最终涂层厚度控制在250-300 μm范围内，详细喷涂参数列于表1中。喷涂前，基体经无水乙醇超声清洗并通过喷砂预处理（0.5 MPa，46#磨料砂）以提高涂层与基体之间的界面结合力。

图1. HVOF喷涂及碳化钨基涂层浸泡试验示意图。

表1. 超音速火焰喷涂参数。

| 参数 | WC-10Co4Cr涂层 |
|---|---|
| 煤油/(L·h?1) | 26 |
| 氧气/(L·min?1) | 900-930 |
| 粉末输送/(r·min?1) | 1.3 |
| 载气/(L·min?1) | 8 |
| 燃烧比 | 1-1.05 |
| 喷涂距离/mm | 380 |

2.2 真实海洋浸泡试验

在近海海洋浸泡测试过程中，相邻试样之间的碰撞和挤压可能引起非预期的缝隙腐蚀和接触磨损，从而干扰实验可靠性。为消除此类外部干扰，所有试样在实地部署前均牢固固定在自制的高密度聚四氟乙烯(PTFE)夹具上。全绝缘PTFE夹具不含金属部件，从而防止试样与异种金属接触，有效消除缝隙腐蚀和电偶腐蚀。每个试样与夹具之间保留了均匀的间隙，确保所有样品表面充分暴露于海水中而不受遮蔽效应影响。浸泡前，所有样品依次用去离子水和无水乙醇超声清洗并彻底干燥。组装好的试样悬挂在部署于三亚近海测试平台10米水深的实验架上。整体实验装置示意图如图1(b)所示。整个浸泡试验持续六个月，从2023年9月至2024年3月。在整个暴露期间，每月监测关键海洋环境参数，包括海水温度(22.1 ± 2.4 °C)、电导率(54.0 ± 4 mS/cm)、盐度(37.5 ± 0.9‰)和pH值(8.1 ± 0.1)。

2.3 材料与性能表征

2.3.1 微观结构与相组成表征

涂层相组成通过X射线衍射(XRD, Rigaku MiniFlex 600, 东京, 日本)表征，采用Cu Kα辐射源，管电压40 kV，管电流30 mA。扫描速率设为2°/min，2θ范围为10°-80°。通过配备能量色散X射线光谱仪(EDS, XLT TEM-SDD, AMETEK EDAX, 美国)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Nova Nano 450, FEI, 美国)检查了喂料粉末和对应涂层的表面形貌、横截面微观结构和元素组成。采用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250xi, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, 美国)鉴定腐蚀涂层的表面化学态。测试使用单色Al Kα辐射(72 W)，以284.8 eV处的C 1s峰作为结合能校准。此外，电子探针微分析(EPMA)采用高能电子束照射样品表面，实现微米尺度下微观形貌、元素分布和界面化学态的高分辨率表征。

2.3.2 纳米压痕力学测试

使用Agilent G200纳米压痕仪(田纳西州橡树岭, 美国)进行纳米压痕测试，测量涂层在海洋浸泡前后的纳米硬度、弹性模量和弹性恢复比。测试在最大压痕载荷20 mN、峰值载荷保持时间10 s、加载-卸载速率40 mN·min?1条件下进行。

2.3.3 电化学腐蚀测试

所有电化学测量在常规三电极池中完成，以人工海水作为电解质，其详细化学成分列于表2中。封装后的WC-10Co4Cr涂层试样，暴露面积为1 cm2，作为工作电极(WE)。

饱和甘汞电极（SCE）和面积为2 cm2的铂箔分别用作参比电极（RE）和对电极（CE）。在正式测试之前，通过监测开路电位（OCP）直至达到稳定平衡状态来稳定系统。随后进行了电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化（PDP）测量。EIS测试采用5 mV的正弦电压扰动，频率范围为10?2 Hz至10? Hz。所得PDP数据通过Cview软件进行拟合分析，EIS谱则使用Zview软件进行处理和拟合。

表2. 模拟海水成分。

| 组分 | 含量（g/L） |
|------|------------|
| NaCl | 24.535 |
| MgCl? | 0 |
| Na?SO? | 4.091 |
| CaCl? | 1.60 |
| KCl | 0.695 |
| NaHCO? | 0.201 |
| KBr | 0.101 |
| H?BO? | 0.027 |
| SrCl?·6H?O | 0.025 |
| NaF | 0.003 |

2.3.4. 摩擦学性能测试

涂层的摩擦学行为采用CFT-I多功能表面性能测试仪（中国中科凯华）在往复球-盘滑动构型下进行评价。使用直径为5 mm的Al?O?陶瓷球作为配对摩擦副。所有摩擦学测试均在常温常压条件下进行，控制相对湿度为65±5%，温度为25±3°C。滑动频率设为9 Hz，往复行程振幅为2.5 mm。为确保实验可重复性和统计可信度，每个样品均重复测试三次。收集平均摩擦系数和磨损率用于后续定量分析。使用Rtec LAMBDA-2三维表面轮廓仪表征磨损轨迹的三维形貌和几何参数。

3. 结果与讨论

3.1. 涂层形貌分析

图1(a)显示了WC-10Co4Cr原始原料粉末和喷涂涂层的X射线衍射（XRD）图谱。粉末主要由六方WC相组成，伴有少量归属于金属Co的衍射峰。对于HVOF喷涂涂层，主要WC衍射轮廓与原始粉末高度一致，表明WC是沉积涂层的主要相。此外，在涂层中检测到微量W?C相以及金属Co和Cr的特征峰。经海洋浸泡后，涂层表面的XRD图谱（图1(c)）出现了对应腐蚀产物的新衍射信号，主要为CaCO?。

图2展示了WC-10Co4Cr涂层在六个月海洋浸泡前后的SEM表面形貌及相应的EDS元素分布映射图。如图2(a)所示，喷涂涂层表现出相对均匀的表面微观结构，特征元素W、C、Co和Cr在整个检测区域均匀分布。这种均匀的元素分布证实了原始涂层的均匀组成特征。

下载：下载高分辨率图片（242KB）下载：下载全尺寸图片

图2. 海洋测试表面SEM和EDS：(a) 浸泡前 (b) 浸泡后

经长期海洋浸泡后，涂层表面发生明显的表面演变，如图2(b)所示。涂层表面形成粗糙不规则的形貌，带有明显的腐蚀坑，灰白色腐蚀沉淀物覆盖约90%的表面，直接证明了海洋腐蚀产物的广泛沉积。除了涂层固有的W、C、Co和Cr元素外，在腐蚀区域清晰检测到源自海水的Ca、O、Si和Mg等外源元素。Ca和O的共存进一步证实了碳酸钙相的形成，与前述XRD结果一致。这证实了涂层与海水之间发生了活跃的界面化学反应，产生了新的腐蚀副产物。

图3展示了WC-10Co4Cr涂层在不同海洋浸泡阶段的横截面微观结构及相应的元素分布映射图。如图3(a)所示，未浸泡涂层具有致密均匀的横截面微观结构，无可见孔隙、微裂纹或二次反应相。主要组成元素（W、C、Co和Cr）在整个涂层横截面均匀分布，在原始涂层结构中未检测到外源杂质。

下载：下载高分辨率图片（430KB）下载：下载全尺寸图片

图3. WC-10Co4Cr涂层在不同暴露时间浸泡前后的横截面SEM和EDS (a) 测试前；(b) 2个月后；(c) 4个月后；(d) 6个月后

经过两个月海洋浸泡（图3(b)），涂层横截面观察到初始微观结构退化。除了涂层固有的元素组分外，元素映射结果验证了源自海水的Cl和O物种的渗透。氯离子从盐环境中向内扩散标志着界面腐蚀反应的开始。经过四个月海洋浸泡（图3(c)），高倍SEM观察清晰显示腐蚀产物在涂层基体内局部沉淀。元素表征确认W、C、Co和Cr发生了明显的再分布。同时，Cl和O信号的空间覆盖范围显著扩展。这些现象表明腐蚀行为加剧，氧化物和氯化物腐蚀副产物持续形成。

经过六个月海洋浸泡（图3(d)），腐蚀沉淀物的尺寸和数量进一步增加，高分辨率SEM图像显示这些沉积产物的覆盖范围更为广泛。元素映射显示Cl和O信号显著增强，而W、C和Co的初始均匀分布严重受到破坏。这些观察结果证实金属Co粘结相在海水腐蚀性介质作用下经历了持续腐蚀。这种长期腐蚀行为导致腐蚀产物不断累积，同时涂层横截面发生显著的微观结构和相变演变。

经长期海洋浸泡后，通过电子探针显微分析（EPMA）对腐蚀涂层表面进行了高精度元素分布分析。图4(a)清晰显示了局部表面沉淀物。腐蚀沉积物优先在涂层孔隙周围形成，填充内部孔隙空腔并向外扩展覆盖孔隙开口。相应的EPMA元素分布映射图（图4(b-f)）显示在沉淀物区域内Co、Cl和O明显富集，这与前述EDS表征结果高度一致。相比之下，在沉淀物覆盖区域，基体元素W和Cr的信号强度显著减弱。

下载：下载高分辨率图片（791KB）下载：下载全尺寸图片

图4. EPMA元素分布：(a) 表面沉淀物 (b) Cl、(c) Co、(d) O、(e) Cr和(f) W

采用X射线光电子能谱（XPS）分析海洋浸泡后涂层表面形成的腐蚀沉淀物的化学态。图5(a)显示了表面腐蚀沉淀物的全谱XPS图谱，其中清晰可辨归属于Co 2p、O 1 s、Cl 2p、W 4f和C 1 s的特征峰。这证实表面腐蚀沉积物主要由Co、O和Cl元素组成。图5(b)显示了高分辨率Cl 2p谱，可解构为两个不同的拟合峰。较高结合能处的峰对应有机氯化物，而位于约198 eV处的峰归属于无机金属氯化物。氯化物的检测证实涂层表面发生了氯化物诱导的腐蚀。氯离子具有很强的渗透能力，可与金属组分反应形成可溶性氯化物腐蚀产物。图5(c)显示了带有多峰拟合结果的高分辨率Co 2p谱，解构峰对应CoO和Co?O?相。

下载：下载高分辨率图片（256KB）下载：下载全尺寸图片

图5. 沉淀物XPS谱：(a) 全谱、(b) Cl 2p、(c) Co 2p

这一观察结果表明，涂层基体中的金属Co粘结相在长期浸泡期间与海水中的腐蚀性介质反应，持续生成钴氧化物腐蚀产物。这些产物随后通过固有孔隙和微裂纹向外迁移，最终在涂层表面积累为可见沉淀物。

3.2. 力学性能分析

图6总结了WC-10Co4Cr涂层在不同海洋浸泡时间下的纳米压痕力学性能。图6(a)呈现了喷涂涂层和浸泡2、4、6个月样品的载荷-位移加载-卸载曲线。最大压入位移随浸泡时间延长而逐步增加，反映了腐蚀涂层承载能力的下降。图6(b)对所有组的纳米硬度和弹性模量进行了定量比较。两个参数均随浸泡时间增加呈现稳定下降趋势，证实涂层基体在长期海水暴露期间发生渐进力学退化。图6(c)记录了H3/E2比率和弹性恢复率的演变。弹性恢复值随浸泡时间延长逐渐降低，表明涂层材料的弹性韧性减弱。同时，H3/E2比率在整个浸泡测试过程中持续下降。该参数与涂层的塑性变形抗力密切相关。总体而言，所有评估的力学指标——包括硬度、弹性模量、弹性恢复和塑性变形抗力——均随浸泡时间增加而恶化。这种力学衰减源于金属Co粘结相与腐蚀性海水介质化学反应形成的内部腐蚀沉淀物。这些沉淀物的广泛形成导致涂层内部结构损伤，从而降低了其整体力学性能。

下载：下载高分辨率图片（268KB）下载：下载全尺寸图片

图6. WC-10Co4Cr涂层在不同暴露时间浸泡前后的力学性能：(a) 加载-卸载曲线；(b) 硬度和弹性模量；(c) H3/E2比率和弹性恢复率。

3.3. 腐蚀性能分析

海水温度和盐度的月度波动对涂层腐蚀演变产生显著影响。在高温和高盐度时期，氯离子活性明显增加，加速Co粘结相的溶解，促进腐蚀沉淀物的更广泛积累，进而导致腐蚀电流密度出现更大幅度的降低。图7(a)呈现了在人工海水中测量的WC-10Co4Cr喷涂涂层原位海洋浸泡前后的动电位极化曲线。表3总结了从这些极化曲线中提取的拟合腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（icorr）值。原始涂层的icorr为1.76 × 10?? mA/cm2，而海洋浸泡后样品的icorr显著降至3.69 × 10?1? mA/cm2，表示经长期海水暴露后降低了四个数量级。这种显著降低表明浸泡后涂层的耐腐蚀性大幅增强。这种改善的保护性能归因于浸泡期间形成的腐蚀沉淀物。这些反应产物通过涂层基体与海水之间的界面化学作用生成，占据了涂层固有的微孔和微裂纹，从而增强了其抵抗海水侵入的整体屏障性能。

下载：下载高分辨率图片（173KB）下载：下载全尺寸图片

图7. WC-10Co4Cr涂层在模拟溶液中浸泡前后的电化学测试结果 (a) 动电位极化曲线；(b) 奈奎斯特图；(c) Bode-|Z|图；(d) Bode相角图

表3. 图7a中PDP拟合参数结果如下。

| 样品 | Ba (mV/dec) | Bc (mV/dec) | icorr (mA/cm2) | Ecorr (V vs SCE) |
|------|------------|------------|----------------|------------------|
| 浸泡前 | 217.35 ± 0.45 | ?183.61 ± 0.34 | (1.76 ± 0.44) × 10?? | 0.45878 ± 0.0006 |
| 浸泡后 | 396.48 ± 0.28 | ?354.75 ± 0.25 | (3.69 ± 0.12) × 10?1? | 0.46267 ± 0.0004 |

图7(b)显示了WC-10Co4Cr金属陶瓷涂层在人工海水中海洋浸泡前后的奈奎斯特阻抗谱。所有谱图均呈现两个明显的容性半圆。高频半圆对应表面腐蚀产物层的容性响应，而中频半圆反映腐蚀沉积物与电解质界面之间的电荷转移电阻。

采用图8所示的等效电路进行谱拟合。电路组件定义如下。Rs表示溶液电阻。Rf和恒相位元件CPEf分别代表原始WC-10Co4Cr涂层的电阻和电容。Rd1和CPEd1分别对应基体/涂层/电解质界面的电荷转移电阻和双层电容。Rd和CPEd描述浸泡后涂层内部的阻性和容性行为。使用恒相位元件（CPE）代替理想电容器以补偿涂层表面粗糙度的不均匀性。两个关键参数表征CPE性能。指数n的范围为?1至1，用于量化偏离理想容性行为程度的程度，而Y?作为通用电容系数，等效于理想电容器的电容。CPE的阻抗由公式(1)给出：

下载：下载高分辨率图片（105KB）下载：下载全尺寸图片

图8. 等效电路：(a) 海洋测试前，(b) 海洋测试后

$$Z_{CPE} = \frac{1}{Y_0(j\omega)^n} \quad (1)$$

其中，j表示虚数单位（j2 = ?1），ω为角频率（ω = 2πf，其中f为频率）。所有拟合的阻抗参数列于表4中。原始样品的涂层电阻Rf达到1.545 × 10? Ω·cm2，浸泡后降至1.307 × 10? Ω·cm2。电荷转移电阻Rd1从1353上升至1976 Ω·cm2。

这些阻抗结果进一步验证了涂层在长期浸泡测试后耐蚀性的提高。表4 对EIS结果进行拟合的电化学参数。| 样品 | Rs (Ω·cm2) | CPEf·T (Sn?1·Ω?1·cm?2) | n? | Rf (Ω·cm2) | CPEd·T (Sn?1·Ω?1·cm?2) | n? | Rd (Ω·cm2) | CPEdl·T (Sn?1·Ω?1·cm?2) | n? | Rd? (Ω·cm2) ||------|-------------|---------------------------|----|-------------|--------------------------|----|-------------|---------------------------|----|--------------|| Before | 16.57 ± 0.25 | 0.00018 | 0.84 | (1.545 ± 0.125) × 10? | / | / | / | 0.00013 | 0.501 | 353 ± 15 || After | 27.34 ± 0.38 | 0.00030 | 0.83 | (1.307 ± 0.134) × 10? | 0.00027 | 0.62 | 2045 ± 150 | 0.00012 | 0.241 | 976 ± 15 |在海洋浸泡过程中，持续生成的腐蚀沉淀物填充了涂层内部的固有微裂纹和孔隙，同时在其外表面不断累积。这些反应生成的沉积物充当双重保护层，即沉淀物膜和氧化物膜抑制剂。它们使涂层基体与海水隔离直接接触，并阻碍腐蚀性介质的向内扩散。原位生成的腐蚀沉淀物抑制了界面腐蚀反应，并提供显著的防护效果，从而提高了WC-10Co4Cr涂层的整体耐腐蚀性能。### 3.4 摩擦学性能分析图9展示了WC-10Co4Cr涂层在大气条件下评估的摩擦系数（COF）曲线，包括原始试样和经历2、4和6个月海洋浸泡的样品。所有试样在初始滑动阶段均表现出摩擦系数的急剧升高。这种行为源于其固有的表面粗糙度和瞬态表面摩擦薄膜的形成。经过磨合期后，摩擦系数值适中波动，并在每次测试期间保持在0.4–0.5的稳定范围内。图9. WC-10Co4Cr涂层在大气条件下的摩擦曲线：浸泡测试前和浸泡测试后2、4和6个月。图10展示了WC-10Co4Cr涂层在大气条件下测试的磨损疤痕形貌及相应的轮廓曲线，包括浸泡前和浸泡后的结果。图10(a)显示了未经浸泡的样品以及经历2、4和6个月海洋暴露后样品的磨损疤痕特征。随着暴露时间的增加，由于涂层内部的磨损-腐蚀协同作用，磨损疤痕的深度和宽度表现出显著变化。如图10(b)所示，轮廓曲线显示浸泡样品的磨损疤痕深度波动幅度增大，特别是在4和6个月的暴露后。这一观察表明涂层表面逐渐变得更加粗糙和不规则。长期海洋浸泡对WC-10Co4Cr涂层的摩擦学性能产生明显的不利影响；磨损轨道深度和表面粗糙度均随浸泡时间的延长而显著增加。这种加剧的磨损损伤是由腐蚀性海水成分引起的持续表面退化所致，包括无机盐和海洋微生物。图10. WC-10Co4Cr涂层在大气条件下：(a) 浸泡测试前和浸泡测试后2、4和6个月的磨损疤痕形貌；(b) 浸泡测试前和浸泡测试后2、4和6个月的磨损疤痕轮廓曲线。图11展示了WC-10Co4Cr涂层在经历0、2、4和6个月海洋浸泡后的SEM磨损轨道形貌及相应的EDS元素映射图；所有摩擦学测试均在大气条件下进行。图11(a)显示了未经海洋浸泡的原始涂层。沿滑动方向可见轻微的表面不规则和淡淡的滑动痕迹。相应的元素映射图显示Co和O呈均匀分布。局部Al富集源自Al?O?摩擦副，细碎的磨损碎片嵌入涂层表面。对于浸泡2个月的样品（图11(b)），大量磨损碎片在磨损轨道表面累积。Co、Al和O在整个分析区域内仍均匀分布，同时首次检测到微量的Cl信号。经过4个月的海洋浸泡后（图11(c)），海水腐蚀在磨损疤痕内引起明显的微裂纹和局部凹坑。元素分布仍大致均匀，但Cl覆盖范围适中扩大。浸泡6个月的涂层（图11(d)）在滑动区域显示出充分发展的腐蚀凹坑和表面沉淀物。元素映射图显示Cl和O在这些缺陷区域内明显聚集。对所有样品的对比分析表明，随着海洋浸泡时间的增加，磨损轨道微观结构和元素分布呈现进化趋势。源自海水的氯离子随着暴露的进行逐步加剧了涂层表面的腐蚀损伤。图11. WC-10Co4Cr涂层在大气条件下的磨损疤痕形貌及相应的元素分布映射图：(a) 浸泡测试前；(b) 暴露2个月后；(c) 暴露4个月后；(d) 暴露6个月后。图12展示了WC-10Co4Cr涂层在海水润滑条件下评估的摩擦系数曲线，涵盖原始试样和经历2、4和6个月海洋浸泡的样品。所有试样在初始磨合滑动阶段均表现出摩擦系数的急剧升高。这种行为源于其固有的表面粗糙度和瞬态界面摩擦薄膜的形成。在这一初始阶段之后，摩擦系数值适中波动，并在每次滑动测试的整个过程中保持在0.15–0.25的稳定范围内。图12. WC-10Co4Cr涂层在海水条件下的摩擦曲线：浸泡测试前和浸泡测试后2、4和6个月。图13对比了不同海洋浸泡持续时间下涂层在海水腐蚀磨损条件下的磨损轨道3D形貌及其相应的截面深度轮廓。图13(a)显示了未经处理的试样以及经历2、4和6个月海洋浸泡后样品的完整3D磨损轨道形貌。磨损轨道的宽度和深度随浸泡持续时间的增加而显著变化。这种形貌变化是由涂层基体的协同腐蚀磨损退化所驱动的。图13(b)中的截面深度轮廓显示浸泡样品的磨损轨道深度波动幅度增大。暴露4和6个月样品的轮廓变化最为显著。这些发现表明，长期海洋浸泡使涂层滑动表面变得粗糙，并产生高度不规则的磨损轨道形貌。图13. WC-10Co4Cr涂层在海水条件下：(a) 浸泡测试前和浸泡测试后2、4和6个月的磨损疤痕形貌；(b) 浸泡测试前和浸泡测试后2、4和6个月的磨损疤痕轮廓曲线。海洋浸泡对WC-10Co4Cr涂层的摩擦学损伤行为产生显著的不利影响。经过4和6个月的海洋老化后，磨损轨道深度和表面粗糙度显著增加。退化的表面形貌是由海水无机盐、海洋微生物和多种溶解腐蚀性介质的持续表面侵蚀所驱动的。图14展示了WC-10Co4Cr涂层在不同海洋大气环境暴露持续时间后的磨损轨道形貌及相应的EDS元素映射结果。如图14(a)所示，未经暴露的涂层呈现出光滑的磨损疤痕表面，仅有孤立的细颗粒和轻微微缺陷，无可观察的裂纹或腐蚀凹坑。原始涂层中W、C、Co、Cr、O、Na、Cl和Al的均匀分布为后续对比分析提供了基线参考。图14. WC-10Co4Cr涂层在海水环境下的磨损疤痕形貌及相应的元素分布映射图：(a) 未经暴露的涂层；(b) 浸泡测试2个月后；(c) 浸泡测试4个月后；(d) 浸泡测试6个月后。经过两个月海洋浸泡后（图14(b)），表面出现微裂纹并引发涂层初始退化。修改后的元素分布证实了海洋腐蚀性介质的侵入和涂层内部组成的重新排列。对于暴露4个月的样品（图14(c)），裂纹密度和宽度的增加显著降低了表面形貌和摩擦学性能。持续的元素重新分布、局部氯富集和本征元素的耗竭表明涂层与海水之间存在持续的界面反应。图14(d)显示了浸泡六个月后的涂层。广泛的腐蚀凹坑和相互连通的裂纹网络共同导致严重的腐蚀磨损损伤及局部微观结构崩溃。O和Cl物种在整个磨损轨道区域发生了显著迁移和集中累积。对所有样品组的对比分析揭示了WC-10Co4Cr涂层随着海洋浸泡时间的增加呈现渐进式腐蚀磨损退化。磨损轨道形貌的逐渐退化伴随着持续的元素重新分布和滑动诱发缺陷内腐蚀性介质的富集。图15展示了从海洋浸泡后的WC-10Co4Cr涂层磨损疤痕中采集的XPS光谱。结合单个元素的峰值分峰结果，这些光谱允许深入解读涂层在海洋条件下形成的表面化学状态和腐蚀产物组成。图15(a)的全谱识别出对应于W、Co、Cr、O、C和Cl的特征峰。图15(b)显示了拟合的W 4f光谱。多个分峰确认金属W部分氧化为三氧化钨（WO?）。图15. 浸泡测试后WC-10Co4Cr涂层磨损疤痕的XPS光谱：(a) 全谱；(b) W 4f；(c) Cr 2p；(d) Co 2p；(e) Cl 2p；(f) O 1s；(g) Al 2p。图15(c)中分峰的Cr 2p光谱仅显示可归因于Cr?O?的信号。这种基于铬的氧化物提供了固有的耐腐蚀能力，延缓了基体的进一步退化。图15(d)显示了Co 2p光谱的分峰结果。解析的峰对应于CoO和Co?O?。与原始的金属Co相比，这些钴氧化物表现出不同的硬度和耐磨性能，从而改变了涂层的机械和摩擦学性能。图15(e)展示了Cl 2p光谱，其具有一个显著的峰，归属于氯离子。这一观察证实了源自海水的Cl?穿透了磨损轨道并参与了界面化学反应。氯浓度升高加速了涂层基体的整体退化。图15(f)中的O 1s光谱验证了来自金属氧化产物和吸附水分子的氧信号。这种吸附的水分进一步促进了滑动表面上的持续腐蚀反应。图15(g)中的Al 2p光谱显示单一峰，归属于Al?O?。这种氧化铝源自往复滑动测试期间产生的Al?O?摩擦副。总之，长期海洋浸泡在WC-10Co4Cr涂层中触发了两个并行的损伤过程：金属氧化和氯离子蚀刻。一系列氧化物产物，包括WO?、WO?、Cr?O?、CoO、Co?O?，以及吸附的含氯物种，在磨损轨道表面形成。这些新生成的相改变了表面元素组成和微观结构特征，进一步改变了涂层的机械和摩擦学性能。### 3.5 腐蚀-磨损耦合机制分析图16以示意图展示了WC-10Co4Cr涂层在海洋浸泡后的磨损和腐蚀演化机制。结合截面EPMA元素分布映射、XPS高分辨率峰分峰和XRD相鉴定结果，本工作系统地提出了在近岸海水条件下沉积于TC4钛合金基体上的WC-10Co4Cr涂层中Co粘结相的完整腐蚀反应路径、Cl?和O??的向内扩散机制以及WC-10Co4Cr涂层的分阶段微观结构演化模型。图16. 浸泡测试的腐蚀磨损机制示意图。图16(a)展示了涂层在纯大气干摩擦条件下的摩擦学行为。在9 N施加载荷和往复滑动模式下，WC-10Co4Cr涂层与Al?O?摩擦副球之间的接触界面发生多机制耦合的磨损过程。氧化铝球上的硬表面微凸体犁削涂层表面，引发磨粒磨损。摩擦过程中容易在界面产生粘附，相对滑动撕裂粘附界面，导致材料转移和表面剥落，对应于粘着磨损。同时，往复滑动引起的剪切应力在涂层基体内部启动亚表面微裂纹。在循环载荷作用下，这些微裂纹不断扩展并最终演变为宏观裂纹，伴随表面碎裂和磨损碎片的产生，进一步加剧材料损失。尽管HVOF喷涂的WC-10Co4Cr涂层具有固有的高硬度和致密微观结构，能够部分抑制裂纹扩展和磨损进展，但持续的往复滑动仍导致材料逐渐去除。干摩擦下的材料损失主要由磨粒磨损、粘着磨损、裂纹扩展和磨损碎片的磨削作用的综合效应所主导。图16(b)描述了涂层在海水中的静态腐蚀行为。基于浸泡0、2、4和6个月后获得的截面SEM和EPMA元素分布数据，整个静态腐蚀过程被划分为三个连续的演化阶段：**1）短期浸泡（0–2个月）**：Cl?和溶解氧仅渗透少量表面微孔。Co粘结相局部发生轻微选择性溶解，生成微量钴基氯化物，未形成连续屏障膜。内部W和本征Co元素的分布均匀性几乎未受损。**2）中期浸泡（2–4个月）**：氯离子和氧离子沿微裂纹大规模向内渗透，扩大了Co粘结相的溶解范围。

大量氧化钴在孔隙内沉淀析出，并伴随少量CaCO3共沉淀，形成离散的沉淀团聚体，部分分割了原本连续的涂层基体。3) 长期浸泡（4–6个月）：涂层中所有的本征微孔和微裂纹均被由氧化钴和CaCO3组成的复合沉淀物完全填充，形成双层屏蔽膜，覆盖内部缺陷和涂层外表面。

为阐明Co-O-Cl富集沉淀的形成机理，现将近岸海水中金属Co粘结相的完整电化学与化学反应序列总结如下：
① Co粘结相的阳极选择性溶解：Co → Co2? + 2e?
② 与氯离子的配位反应：Co2? + 2Cl? = CoCl?
③ 水解反应生成氧化亚钴：CoCl? + H?O = CoO + 2HCl
④ 持续氧化生成四氧化三钴：3CoO + 1/2O? = Co?O?
⑤ 与海洋碳酸氢钙共沉淀反应：Co2? + Ca(HCO?)? = CoCO?↓ + CaCO?↓ + H?O

图16(c)揭示了海水润滑条件下涂层的协同磨蚀机理，其本质上不同于独立的干摩擦或静态海水腐蚀。磨蚀退化的根本原因在于机械磨蚀与电化学腐蚀之间的相互加速作用。往复滑动不断剥离外层沉淀保护膜，持续暴露新鲜活性金属基体，为海水腐蚀介质提供新的反应位点。高反应活性的Cl?和溶解氧迅速穿透涂层缺陷，与Co粘结相持续进行界面反应，进一步加速基体溶解。在滑动接触区形成由氧化铝磨屑、涂层碎片和海洋腐蚀沉淀物混合构成的复合表面膜。尽管刚性的WC骨架可略微减缓材料损失，但机械磨蚀与电化学腐蚀的相互强化最终形成了一个自放大式的退化循环。

已有研究报告了沉积在HSLA钢基体上的石墨烯增强WC-CoCr复合涂层[49]、[50]、[51]。石墨烯纳米片作为物理屏障可改善涂层的弯曲性能、耐腐蚀性和摩擦学性能。然而，大多数相关研究局限于实验室加速试验，缺乏长期海上暴露数据。此外，石墨烯纳米片在高温HVOF喷涂过程中易被氧化，其在长期海洋服役条件下的结构稳定性仍未得到充分验证。因此，本研究聚焦于沉积在TC4基体上的未改性WC-10Co4Cr涂层，以揭示其在真实海洋环境中的固有长期演化行为。本研究的结果可为后续石墨烯纳米片（GNP）改性WC涂层的性能评估提供基础性参照基准。

4. 结论

本研究通过系统性的多尺度表征，探究了HVOF喷涂WC-10Co4Cr涂层在六个月的真实近海海洋浸泡后的微观结构演化、力学性能退化、电化学耐蚀性及磨蚀耦联行为。主要结论总结如下：

(1) 长期海洋浸泡使涂层表面及横截面微观结构产生显著变化，同时涂层中元素分布也发生偏移。富金属Co粘结相在氯离子介导的海水腐蚀驱动下发生优先选择性溶解，形成Cl/O/Co富集的碳酸盐和金属氧化物沉淀物，填充涂层的本征微孔和微裂纹。随着浸泡时间延长，Cl和O在表面缺陷和磨损轨迹区域持续富集，同时W、C、Co和Cr等原始基体元素发生大幅重新分布。

(2) 随着海洋浸泡时间延长，WC-10Co4Cr涂层的力学性能呈渐进性退化。纳米压痕硬度和弹性模量在浸泡初期显著下降，随后趋于稳定。H?/E2比率和弹性回复率也呈现同步变化趋势。这些参数演化规律表明，海洋浸泡损害了涂层的弹性变形维持能力和抗塑性屈服能力。

(3) 海洋浸泡过程中生成的腐蚀沉淀物形成复合屏障膜，具有源于无机沉积物和金属氧化物的双重钝化效果。六个月海洋浸泡后，腐蚀电流密度下降四个数量级，从1.76 × 10?? mA/cm2降至3.69 × 10?1? mA/cm2。这一显著降低极大抑制了界面腐蚀反应，提升了涂层的耐蚀性。

(4) 在大气和海水润滑条件下进行的滑动试验揭示了WC-10Co4Cr涂层不同的失效模式。在大气环境中，材料损失由叠加的磨粒磨损和粘着磨损主导，表面腐蚀干扰可忽略不计。相比之下，海水环境触发协同磨蚀耦联效应，机械摩擦与电化学腐蚀相互加速，建立自放大式退化循环。滑动摩擦持续去除保护性沉淀膜，暴露新鲜活性涂层表面。同时，氯离子诱导的腐蚀降低了涂层的力学强度，在摩擦过程中加剧了磨粒磨损材料损失。

(5) 从工程应用角度看，尽管原位腐蚀沉淀物在长期近海浸泡后提高了WC-10Co4Cr涂层的耐蚀性，但力学性能的退化成为海洋运动部件使用寿命的主要限制因素。建议在实际服役中进行定期检验和维护，密封后处理可进一步延缓机械性能退化以满足长期应用需求。

作者贡献声明

Kang Li：撰写——初稿、方法论、形式分析、数据整理。Nairu He：撰写——审阅与编辑、项目管理、形式分析、概念构思。Yuhang Zhang：验证、调查研究。Xiujuan Fan：监督、调查研究。Chao Wang：监督、调查研究。Yaqi Yang：验证。Jie Mao：调查研究。Chunming Deng：调查研究。Xiaofeng Zhang：调查研究。Shuangjian Li：撰写——审阅与编辑、监督、资源、方法论、形式分析、概念构思。Lijun Yang：验证、调查研究。

Kang Li | Nairu He | Yuhang Zhang | Xiujuan Fan | Chao Wang | Yaqi Yang | Jie Mao | Chunming Deng | Xiaofeng Zhang | Shuangjian Li | Lijun Yang

陕西科技大学机电工程学院，中国，710021