可控失配方向r面蓝宝石衬底上无孪晶(111)金刚石的异质外延生长

《Diamond and Related Materials》：Heteroepitaxial growth of twin-free (111) diamond on misoriented r-plane sapphire substrate with controlled misorientation direction

　　

摘要

我们系统地研究了r面（1?102）蓝宝石衬底偏转方向（朝向[11?20]和朝向[0001]）及角度（3°、5°和7°）对（111）金刚石异质外延生长的影响。XRD φ扫描分析表明，衬底偏转方向（MD）与（111）金刚石优先生长方向（PGD）之间的几何对齐关系，直接体现在金刚石{111}反射的χ分裂对称性中，为MD–PGD对齐提供了晶体学证据。横截面TEM表明，MD–PGD不对齐会导致多方向V形缺陷传播，其机制为沿多个等效{111}平面发生的生长诱导位错倾斜；而MD–PGD对齐则通过沿单一主导{111}平面的穿位错线方向择优选择，促进单方向缺陷传播，从而实现更优的应力松弛。在最优化的朝向[0001] 7°条件下，经过约65小时生长，获得了约0.75 μm h^?1的沉积速率下厚度为48 μm、无裂纹、无孪晶的单域（111）金刚石薄膜，其（111）XRC FWHM为0.24°，拉曼线宽约为4.26 cm^?1。这些结果确立了MD–PGD对齐策略，利用r面蓝宝石的面内各向异性，为在（111）金刚石异质外延中同时实现孪晶抑制和应力松弛改善提供了具有晶体学依据的设计策略。

引言

金刚石是一种典型的超宽带隙（UWBG）半导体，拥有无与伦比的物理性质组合：宽带隙（~5.5 eV）、高击穿电场（~10 MV cm^?1）、高载流子迁移率（电子和空穴迁移率分别为4500和3800 cm² V^?1 s^?1）以及极高的热导率（~2200 W m^?1 K^?1）[1], [2]。这些性质使金刚石相对于硅具有显著的巴里加（Baliga）和约翰逊（Johnson）品质因数优势，使其在太空及其他极端环境中的高功率、高频射频及抗辐射电子器件领域极具吸引力[3], [4], [5], [6], [7]。迄今为止，晶圆级金刚石技术主要通过（001）取向单晶推进，铱缓冲层介导的异质外延是实现大面积（001）金刚石生长和器件集成的关键途径[5], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。相比之下，（111）取向金刚石相较于（100）取向具有独特优势，包括增强磷掺杂以实现n型掺杂[18], [19]、氢终止FET中高电导二维电子气体（2DHG）通道[20], [21]、与c面GaN和AlN的晶体学兼容性（适用于金刚石上GaN HEMT及异质集成）[22], [23], [24]，以及NV色心的择优[111]取向，适用于量子传感和量子信息应用[25], [26]。

尽管具有上述多方面潜力，（111）金刚石异质外延仍面临未解决的结构性挑战。虽然铱缓冲层介导的蓝宝石上生长被认为是有前景的途径，但（111）金刚石生长面临着与（100）取向生长根本不同的晶体学对称性问题。立方金刚石的（111）生长面具有三重旋转对称性。在c面蓝宝石（α-Al?O?；三方晶系，R-3c空间群）上成核时，衬底固有的面内三重对称性无法从晶体学上区分（111）取向覆层的两种旋转变体——即0°（基体）取向和60°（孪晶）取向。因此，两种变体在初始阶段均能与下层衬底模板良好匹配，并具有相当的成核概率，从而导致双定位孪晶的形成[27], [28], [29]。在此条件下，0°和60°旋转变体之间由对称性引起的简并可能产生孪晶畴，与金刚石/铱异质系统固有的晶格失配（7.1%）一起，可能在早期成核和合并阶段导致多晶展宽和局部微尺度应力，而非直接决定薄膜的长程宏观残余应力。事实上，先前的研究表明，通过仔细优化成核和生长条件，在铱缓冲层模板上已实现无孪晶的（111）金刚石生长[30], [31]，表明孪晶形成并非轴上铱/c面蓝宝石外延生长的必然结果。先前报道的c面蓝宝石上（111）异质外延薄膜的XRC FWHM在1.5 μm厚度时分别为0.94°（倾斜）和1.09°（扭转）[28]，在优化条件不足的情况下，反映了此阶段可能出现较高的多晶展宽，超过（100）取向对照样品通常能达到的水平。然而，当薄膜厚度增至数十微米时，含位错金刚石层中发展的固内生应力和生长后冷却过程中产生的热膨胀失配应力成为控制宏观残余应力的主导因素，促进了位错的传播和积累以及各向异性应力的发展。这些应力组分最终可能在大厚度薄膜中表现为开裂、分层和晶质量退劣[32], [33]。这些考量表明，厚（111）金刚石薄膜中的孪晶抑制和宏观应力松弛是两个由不同物理起源支配的独立挑战——一个源于早期成核对称性，另一个源于后期厚度依赖性应力演化——在常规轴上c面蓝宝石模板上同时解决这两者均较为困难。这促使我们使用偏转的各向异性r面蓝宝石衬底作为同时调控缺陷传播路径并在全厚薄膜生长过程中实现均匀应力松弛的手段。

为解决这一对称性引起的孪晶问题，近期一项研究利用了低对称r面（1–102）蓝宝石的晶体学各向异性。与c面蓝宝石不同，r面蓝宝石提供了一重面内对称性，打破了铱（111）缓冲层的旋转简并性，从而实现单域（111）金刚石生长。Kwak等人利用这一晶体学各向异性，在铱/r面蓝宝石上实现了无孪晶单晶（111）金刚石异质外延，21.5 μm厚的薄膜其（111）反射的XRC FWHM为0.55°[34]。然而，r面蓝宝石上报道的生长速率仍相对较低，约为0.35 μm h^?1，对厚薄膜制备构成了结构障碍。克服这一限制的可能途径是利用偏转衬底促进稳定的台阶流生长。根据Burton–Cabrera–Frank（BCF）理论[35], [36]，衬底偏转减小了台阶宽度并增强了台阶边缘对含碳生长物种的捕获，从而抑制二维岛状成核。然而，对于各向异性r面蓝宝石，偏转效果不能仅由离轴角来描述，因为两个主要面内偏转方向（MD）——朝向[11?20]和朝向[0001]——定义了晶体学上不同的偏转方向。取决于每个MD如何与（111）金刚石固有的优先生长方向（PGD）对齐，生长动力学、缺陷传播路径和残余应力演化可能差异显著[37], [38], [39]。然而，目前尚无研究明确将偏转方向与（111）金刚石异质外延中的缺陷传播对称性和应力演化相关联。

在本工作中，我们系统研究了r面（1–102）蓝宝石衬底的两个主要偏转方向（朝向[11?20]和朝向[0001]）及角度（3°、5°、7°）如何影响（111）金刚石异质外延中的初始薄膜形成和缺陷传播机制。我们证明，衬底MD与金刚石PGD之间的几何对齐是控制缺陷传播路径和内部应力均匀性的关键物理机制，并利用这一理解实现了厚单域（111）金刚石薄膜的生长，完全抑制了孪晶形成。

章节摘要

实验方法

本研究全程仅使用r面（1–102）蓝宝石作为生长衬底。图1展示了本研究中使用的r面蓝宝石衬底的晶体学定义和偏转构型；此处仅展示c面（0001）和a面（11?20）蓝宝石以定义晶体学坐标系，并未用作生长表面。蓝宝石（α-Al?O?）具有三方晶体结构，属于R-3c空间群，并具有

晶体学取向、生长动力学与表面形貌

图2a展示了在r面蓝宝石衬底上生长的（111）金刚石薄膜的2θ–ω XRD图谱，随偏转方向和角度变化。对于所有样品，仅检测到可归属于r面蓝宝石（1–102）（~52.5°）、铱（111）（~40.7°）、金刚石（111）（~43.9°）及其高阶反射——r面蓝宝石（2–204）（~83.3°）和铱（222）（~88.2°）——的衍射峰，未发现第二相证据。这表明所有薄膜，无论偏转

结论

本研究系统考察了r面（1–102）蓝宝石衬底的偏转方向和角度如何主导（111）金刚石异质外延，并证明衬底MD与金刚石PGD之间的几何对齐是控制缺陷传播、残余应力状态和薄膜质量的关键晶体学因素。XRD φ扫描分析证实，MD–PGD对齐直接体现在金刚石{111}反射的χ分裂对称性中，并且

CRediT作者贡献声明

Seolyoung Oh：写作—审阅与编辑，写作—初稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。Taemyung Kwak：写作—审阅与编辑，可视化，验证，监督，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。Yoonseok Nam：写作—审阅与编辑，研究，数据管理。Hyunsu Ma：研究，数据管理。Min Yoon：研究，形式分析。Sangwook

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了由韩国贸易、产业与资源部（MOTIR）资助的技术创新项目（产业战略技术发展项目—炼金术士计划，RS-2024-00432559，"面向太空与极端环境应用的基于金刚石的终极半导体"）的支持。

本工作还得到了通过韩国国家研究基金会（NRF）由科学技术信息通信部资助的纳米材料技术开发计划的支持（编号：

Seolyoung Oh|Taemyung Kwak|Yoonseok Nam|Hyunsu Ma|Min Yoon|Sangwook Park|Geunho Yoo|Uiho Choi|Okhyun Nam