利用荧光纳米金刚石在高压下检测气态分子氧

《Diamond and Related Materials》：Detecting gaseous molecular oxygen with fluorescent nanodiamonds at elevated pressures

　　

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  NV纳米金刚石可在1至5大气压的气体压力下检测气态分子氧。
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  在100% O₂下5大气压的非线性荧光猝灭约为5%的降低
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  T₁弛豫速率随O₂分压线性加速。
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  研究金刚石表面与顺磁性气体相互作用的新方向

引言

测量气态氧是多个领域中关键的安全和运行要求。它在氮气置换环境中保护工人免遭窒息，防止意外燃烧，在制造业中维护产品完整性，并在医疗保健环境中维持脆弱生命 [1]、[2]、[3]。常用的氧传感器包括电化学 [4]、顺磁性 [5] 和光学 [6] 传感器。电化学传感器通过氧还原的安培测量（Clark式）或氧化锆电极的伏安测量（Nernst式）运行。顺磁性传感器利用O₂分子在强磁场影响下的运动，例如哑铃型或磁气动型传感器设计 [5]。光学传感器利用氧诱导的荧光猝灭，这是由于荧光团与O₂之间的碰撞导致荧光团的荧光寿命降低。每种传感方法都依赖于各种因素，如所需灵敏度、测量速度、工作压力范围和环境影响。氧化锆传感器主要用于汽车行业，测量高温排气中的氧含量。Clark型传感器用于良性环境中测量溶解氧，而顺磁性氧传感器的应用可包括重症监护中的呼吸监测。光学传感器在用于复杂表面高分辨率气体压力图的压力敏感涂料中具有独特应用。测量空间表面压力对影响车辆设计（例如飞机、汽车、火车、航天器）的空气动力学工程 [7]、[8]、[9]、[10] 以及涉及建筑疲劳的结构工程 [11]、[12] 具有重大影响。常规压力测量涉及钻孔以评估单个压力梯度，该方法昂贵、劳动密集且空间分辨率较差 [13]。成像式气压计则利用可被分子氧猝灭的铷或铂紫外激发荧光复合物来测量整个表面的压力 [14]。这些光学方法的缺点在于染料光降解和有限的线性工作范围 [15]。不同荧光团的氧猝灭灵敏度各异，因此表现出不同的压力工作范围。例如，在低氧分压下高度敏感的压力敏感涂料在较高压力下可能失去灵敏度，因为荧光团接近完全猝灭时荧光信号变得小到无法检测 [16]、[17]。因此，能够在宽压力范围内工作的新型更稳健的荧光团可能具有益处。除了这些基于工业的应用和传感器平台之外，另一种值得注意的血氧技术是电子顺磁共振（EPR），这在生物物理和生物学领域很普遍。氧敏感的稳定自由基（例如氮氧自由基）已被广泛报道 [18]、[19]、[20]、[21]。值得注意的是，锂酞菁晶体是一种已用于体内EPR监测肿瘤组织氧合的材料平台 [22]、[23]、[24]。

我们最近报道了含有氮空位中心（NV）的荧光纳米金刚石（FNDs）可以在宽浓度范围内（0%至100% O₂在气体混合物中，用N₂平衡）感知气态分子氧（O₂），检测限约为~1% O₂ [25]。气态O₂的测量是通过测量带负电NV中心的光学检测磁共振（ODMR）完成的。负电荷态的NV中心具有荧光读出，其亮度与其自旋投影成正比，对磁噪声（如周围顺磁性物种的磁噪声）敏感。这种能力此前已在顺磁性金属离子如钆(III) [26]、[27]、锰 [28]、[29] 和铁 [30]、[31]，以及分散在液体中的活性氧（ROS）[32]、[33] 和顺磁性氮氧自由基 [34]、[35] 中得到验证。先前的工作 [25] 仅限于大气压下的O₂测量，而本工作探索了NV基O₂传感器在高压下的应用。这些结果可能为基于FND的传感器开辟新的应用，例如通过添加已知量的O₂作为顺磁性气体探针来测量非顺磁性气体中的压力。在上述空气动力学工程应用中，FND作为压力敏感涂料的互补替代方案，可用于复杂表面的高分辨率气体压力图。FND的机械和化学稳健性结合高生物相容性 [36]、[37] 使这类氧传感器适用于从恶劣环境到生物医学的广泛领域。除实际应用外，这些结果对金刚石材料科学和量子传感发展也具有重要意义，其中浅层NV中心可用于研究气态O₂与金刚石表面的相互作用。

章节摘要

实验

使用约70 nm大小的FNDs（NDNV70nmHi，Adámas Nanotechnologies, Inc.，美国北卡罗来纳州罗利市）进行测量，其中NV中心含量约为2 ppm。经过硝酸和硫酸的典型氧化处理后，颗粒的zeta电位为?45 mV [38]。用动态光散射测得的粒径分布见图S1（补充材料）。超高纯度级（99.999%）氮气（N₂）来自Airgas（Airgas USA LLC，

结果与讨论

图2B–G展示了在绝对压力从0.99 atm到4.8 atm范围内，0% O₂（100% N₂）、50% O₂（50% N₂）和100% O₂（0% N₂）条件下收集的代表性ODMR光谱。B–D显示原始实验光谱，E–G显示相对于基线（离共振荧光信号强度）归一化的光谱。所有测量条件下的原始和归一化ODMR光谱汇总见图S4和S5（补充信息）。为了提取ODMR

结论

我们报道了使用荧光纳米金刚石中的NV中心在1 atm至5 atm的压力范围内检测分子氧。据我们所知，这种压力依赖实验是荧光纳米金刚石方面的首创研究，为NV基量子传感的新潜在应用开辟了大门。含有NV的纳米金刚石的高灵敏度为通过添加已知量的O₂进行氧压力测量的新方法提供了基础

CRediT作者贡献声明

Nicholas Nunn：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，方法学，调查，形式分析，概念化。Antonin Marek：撰写 – 审阅与编辑，软件，方法学。Olga A. Shenderova：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，监督，资源，项目管理，资金获取。Marco D. Torelli：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，项目管理，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告工作的客观性。

致谢

本出版物所报告的研究由美国国立卫生研究院推进转化科学国家中心支持，基金编号 R44TR005336。内容完全由作者负责，不一定代表国立卫生研究院的官方观点。

Nicholas Nunn|Antonin Marek|Olga A. Shenderova|Marco D. Torelli