连续化学气相沉积过程中多晶金刚石薄膜和碳纳米墙阵列的成核与生长模拟

《Diamond and Related Materials》：Simulation of nucleation and growth of polycrystalline diamond films and carbon nanowall arrays during continuous chemical vapor deposition

　　多晶金刚石晶体通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）合成，并采用扫描电子显微镜（SEM）进行表征。实验中观察到非均匀成核和二次成核过程。改进了水平集方法以考虑成核过程。利用模拟分析多晶金刚石薄膜的生长。提出了碳纳米墙阵列的模拟技术。## 引言碳是一种具有多种同素异形体的物质[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]，包括石墨、金刚石，以及一些其他亚稳态结构，如石墨烯、碳纳米管、富勒烯等。在常规条件下，碳最稳定的形式是石墨[1]。在实验室或工业条件下，通过精确选择合成参数可以制备其他碳基材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。碳基材料具有独特的物理化学和光学性能，使其得到广泛应用。例如，多晶金刚石薄膜被广泛用于制备各种保护层，其具有高硬度、高导热性和抗辐射性[2]、[3]、[4]、[5]。由于金刚石的化学和生物惰性，多晶金刚石薄膜常用于制造刀具（包括医疗刀具）的高强度涂层。高取向和多晶金刚石薄膜可用于光电子领域，因为金刚石具有半导体特性[2]、[3]、[4]、[5]。单层和多层石墨烯是一种有前景的碳基材料，适用于制备柔性显示器、传感器、太阳能电池和储能器件[1]。垂直取向的石墨烯可形成碳纳米墙（CNWs），具有高发射特性、高电导率和热导率[1]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]，使其适用于各种电子器件。大多数碳基材料可通过化学气相沉积（CVD）[1]、[2]、[4]、[6]进行合成，该过程在相对较低的压强和温度下于反应室内进行。CVD使用的混合气体通常包括氢气（H?）和碳氢化合物（如甲烷），浓度不超过百分之几。精确选择温度、压力和气体混合物成分可制备各种碳基材料，这些材料通常在基底表面形成的成核中心上生长。反应室中碳氢化合物分子的活化通常通过等离子体增强（PECVD）或热丝加热来实现[1]、[4]、[6]。通过CVD获得的薄膜材料通常为多晶体，金刚石和石墨烯均具有此特征，因为在基底表面或成核中心形成的晶核大多数情况下彼此随机取向。利用经典成核理论（CNT）[11]、[12]可以分析纳米晶体在基底表面的成核和生长，但毛细管近似[13]、[14]的应用无法考虑由有棱有角的晶体颗粒形成的薄膜结构，这是由于表面能各向异性所致[15]。此外，CNT无法分析导致有棱有角的薄膜形成的剧烈晶体融合过程。另一种描述多晶薄膜动力学的方法基于范德·德里夫特（van der Drift）方法[16]，考虑了竞争性晶体生长或几何选择的机制。该方法的应用可以分析由有棱有角的晶体颗粒形成的大面积薄膜[17]、[18]、[19]、[20]。然而，该方法存在一些缺点，与缺少成核过程有关，因为薄膜生长是从基底表面预制的晶体核阵列开始的。该方法也未考虑在粗糙多晶薄膜表面上的成核。在此方法中，晶体面的生长速率是恒定的，这在固定的外界介质条件下可以实现，这是由于反应物持续流动和多晶薄膜生长过程中化学吸收的主导作用。模型的另一个限制与缺少微结构弛豫有关，这是由于晶界（GB）不可移动。这种多晶薄膜生长可归因于低温下高度非平衡薄膜生长，使晶界无法运动。利用相场理论（PFT）[21]、[22]可以克服这些缺点中的大部分，该理论适用于多晶薄膜形成的热力学一致分析，包括成核和连续有棱有角的薄膜形成[23]、[24]。然而，PFT的应用具有极高的计算成本，这大大增加了其在实际金刚石薄膜中的使用难度，实际金刚石薄膜的厚度通常在几百纳米到几微米之间。此外，PFT在描述高度非平衡过程时也存在一些困难。基于动力学蒙特卡洛方法的其它研究[25]、[26]也受限于模拟单元尺寸，无法分析大片多晶薄膜。在本研究中，我们利用开发的范德·德里夫特方法的推广形式，考虑PECVD过程中多晶金刚石薄膜的高度非平衡生长问题，该方法扩展了基底和粗糙多晶薄膜表面的成核。分析了成核速率和取向偏差对多晶薄膜生长动力学和形貌的影响。该模型被用于模拟CNW阵列，即随机取向石墨烯薄片在成核中心上形成的强烈各向异性（准二维）生长。## 章节摘要### 利用PECVD实验观察多晶金刚石薄膜的成核与生长在直径100毫米、厚度465微米、经过抛光的磷掺杂硅片表面上，沉积（PECVD）多晶金刚石薄膜。硅片具有〈100〉表面取向，电阻率为4.5 Ohm×cm。沉积前，基底需经过湿法清洗阶段：在120°C的Piranha溶液（H?SO?:H?O?（3:1））中处理10分钟，然后在65°C的过氧化氨溶液中处理10分钟。之后，基底用去离子水冲洗，并在M8800中干燥。### 多晶金刚石薄膜成核与生长模型我们考虑在光滑基底上形成的多晶薄膜的成核与生长，考虑以下假设和近似。该过程在CVD条件下常见的相对低温下进行。在这种情况下，晶体生长是由于晶体表面的化学反应。在多晶薄膜合成过程中，邻近晶体接触区域形成的晶界在低温和低压下不可移动。### 数值方法与模拟参数多晶金刚石薄膜的成核和生长模拟在三维（3D）均匀网格Lx×Ly×Lz中进行，使用Russo和Smereka[19]开发的有限差分方法的改进形式，并应用随机推广式（8）。模拟单元尺寸为Lx = Ly = Lz = 512 nm，空间步长为h = 1 nm。时间步长为Δt = 0.0025 s。x轴和z轴方向的边界条件为周期性。在y轴方向，我们……### 多晶金刚石薄膜沉积过程中的二次成核引入的非均匀成核随机方法可以很容易地扩展到二次成核过程。在这种情况下，晶核形成于多晶金刚石薄膜的界面。二次成核的模拟程序与非均匀成核相同，意味着二次晶核可以出现在粗糙的正在生长的多晶薄膜表面上，该表面由所有晶面轮廓组成。通常，二次晶体的取向可以是随机的。### 利用水平集方法模拟CNW阵列成核与生长的一些方面在最简单的近似中，我们假设CNW阵列由具有恒定厚度的理想随机取向的多层石墨烯薄片组成，这些薄片在生长过程中不发生变形。在这些假设下，可以利用式（5）中提出的水平集方法的随机推广形式来分析CNW阵列的形成。所引入问题的求解需要考虑大量CNW。因此，对计算机RAM容量的限制仍然非常重要。该……### 结论在本研究中，我们推广了范德·德里夫特方法，利用水平集方法模拟多晶金刚石薄膜的形成，该方法原本考虑了竞争性晶体生长机制。所提出的方法扩展考虑了基底上的非均匀成核和多晶薄膜界面上的二次成核。这些过程具有随机性质，在PECVD沉积多晶金刚石薄膜过程中被实验观察到。### CRediT作者贡献声明P.E. L'vov：撰写——初稿、软件、方法学、概念化。Yu.V. Anufriev：撰写——初稿、项目管理、调查。V.V. Sen'：撰写——初稿、调查、形式分析。A.A. Pavlov：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。S.P. Lokhanskaia：可视化、形式分析。### 资金支持本工作由俄罗斯联邦科学与高等教育部资助，项目编号FFFG-2025-0002。### 利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。P.E. L'vov | Yu.V. Anufriev | V.V. Sen' | A.A. Pavlov | S.P. Lokhanskaia