源自 Enid Lancaster 三角梅衍生的石墨烯量子点中激发依赖与激发无关 photoluminescence 的机理研究

《Diamond and Related Materials》：Mechanistic investigation of excitation-dependent and independent photoluminescence in enid lancaster bougainvillea-derived graphene quantum dots

　　

摘要
自2008年发现石墨烯量子点（GQDs）以来，理解其光致发光机制一直是一个挑战，目前已提出三种不同的机制。目前广泛认为，某些GQDs变体仅表现出激发无关的行为，而另一些则表现出激发依赖的特征。第三种变体在截止波长以下表现出激发无关的行为，在截止波长以上表现出激发依赖的行为，且呈现近似线性的依赖性。本研究中，我们利用科学微波系统，对由英迪·兰卡斯特簕杜鹃花（ELB）提取物衍生的两种不同尺寸（6.4 nm和8.3 nm）的GQDs进行了结构、组成和稳态光致发光的调查。我们发现，尺寸和组成的显著变化会改变发光特性。两种GQDs在截止波长的上下方均表现出激发无关性，而在截止波长（λ）处，发光特性发生突变。8.3 nm的GQDs在λL1（280 nm）处呈现从绿光到蓝光的转变，在λL2（390 nm）处呈现从蓝光到绿光的转变；而6.4 nm的GQDs在λP（330 nm）处呈现从紫外到蓝光的转变。本征态与非本征态之间的转变与截止波长有关。本研究阐明了尺寸和官能团（C=O、C≡N、-COOH、-CNH?和O-C=O）百分比对GQDs发光特性的影响。这些发现为无化学试剂、生物质来源的GQDs提供了一种可持续的方法，有助于实现可持续发展目标SDG 12，将生物废弃物转化为可用产品，并推进对新型光致发光机制的理解，促进GQDs在下一代光学器件应用中的利用。

引言
不同碳基材料的形成归因于碳原子多变的键合性质，碳是许多材料的构建块，如金刚石[1]、石墨烯[2]和石墨炔[3]。与其他碳基纳米材料相比，石墨烯在狄拉克点附近具有线性的能量-动量色散关系，导致零带隙行为，使得石墨烯被鉴定为半金属[4]。石墨烯具有大的理论比表面积（2640 m2/g）[5]、优异的电导率（1.46 ± 0.82 × 10? S/m）[6]、高透明度（>97%）、易于表面修饰、出色的生物相容性以及可调的光致发光特性，使其成为在氢燃料生产、废水处理、储能、太阳能光伏和LED领域应用的潜在候选材料。零维石墨烯的电子和光学特性会因量子限域、掺杂和边缘效应而发生显著变化，从而打开带隙并扩展石墨烯的研究范围。GQDs是石墨烯的三维限域纳米碎片，横向直径范围为2 nm至50 nm[7]，具有1–10个原子层，边缘带有官能团[8]。

制备方法显著影响GQDs的结构，进而影响其性能。GQD的制备方法通常可分为两大类：自上而下和自下而上方法。化学氧化、水热合成、电化学剥离、微波法和碳衍生物热解是合成GQDs的常用技术[9]。尽管各有优势，但这些方法通常依赖强酸（如H?SO?和HNO?）、强氧化剂（如KMnO?）或额外的化学处理，且耗时且能耗高[10]。因此，推动研究人员开发一种不使用有害酸/强氧化剂的新型路线，从天然资源生产GQDs，对于实现负责任的可持续消费和生产（SDG 12.2）至关重要。绿色方法因其原料丰富而被认为简单、可持续且具有成本效益。植物基材料如叶子、花朵、种子、茎、稻壳、废茶粉等被用作生产GQDs的绿色前驱体。水热法是广泛使用的利用各种天然资源生产GQDs的方法。例如，稻壳[11]和废茶粉[12]通过水热法分别用于生产3–10 nm和0.5–4 nm尺寸的颗粒。同样，棉纤维素和桉树叶被用作碳前驱体，生产尺寸分布窄的1至5 nm的GQDs[13],[14]。Kadyan等人[15]利用家用微波炉在900 W下加热6分钟，从印楝树叶制备了5.6 nm的颗粒，其边缘附有羰基或羧基官能团。同样，微波辅助水热法使用大麻籽作为碳源，生产了粒径小于10 nm的GQDs[16]。

簕杜鹃，通常被称为纸花，包含众多品种，具有重要的植物化学、药理学和毒理学意义。簕杜鹃植物包括英迪·兰卡斯特簕杜鹃、B. berberidifolia、B. buttiana、B. glabra、B. herzogiana、B. peruviana等许多变体[17]。一种独特的叶状结构称为苞片，因天然色素而呈现出各种鲜艳的颜色。甜菜红素和甜菜黄素分别负责紫色和黄色的形成。两种色素的组合将产生丰富多样的附加颜色[18]。簕杜鹃是合成碳点的有价值的碳源[19]，以及具有石墨烯状薄片的介孔活性炭[20]。此外，簕杜鹃提取物中较高浓度的生物活性多酚被用作天然且更环保的还原剂，将氧化石墨烯转化为还原氧化石墨烯和金属纳米颗粒，而非使用NaBH?、LiAlH?、金属（K、Na、Ba、Mg、Ca）和酸（甲酸、抗坏血酸）等严苛化学品[21]。

室温光致发光（PL）是GQDs广泛讨论的特性。PL发射跨越从紫外到红色的宽光谱范围，随着激发能量的降低，发射发生红移[22]。影响GQDs光致发光的因素有很多，如尺寸和量子限域（本征因素）、形状、缺陷、边缘效应、官能团和掺杂（非本征因素），GQDs的PL主要由本征和非本征因素的协同效应产生[22],[23]。迄今为止，GQDs的PL特性起源仍不清楚；然而，已报告了三种可能的PL机制。第一种源于本征因素（尺寸），第二种主要源于非本征因素（边缘效应）。第三类是在阈值激发波长处激发依赖和激发无关发射的共存。例如，随着激发波长的增加，在GQDs中观察到PL逐渐从红光到蓝光再到红光（RBR）的偏移。这种异常行为归因于多种发光中心的共存、sp2杂化碳域的本征态以及各种含氧官能团产生的非本征态[23]。三角形碳量子点（CQDs）实现了多色（蓝、绿、黄和红）、窄带（30 nm）发射，量子产率为54–72%。这种不寻常的窄发射峰在宽波长范围（360–580 nm）内是激发无关的，证实发射仅来源于直接激子复合，这与传统CQDs中由表面缺陷主导的激发依赖发射不同。此外，随着CQDs尺寸从1.9 nm增加到3.9 nm，发射从蓝光（472 nm）逐渐红移到红光（598 nm），这与量子限域效应一致[24]。异常PL行为被观察到，即平均PL能量随GQDs尺寸增加而增加，这与量子限域效应相反，主要源于形状从圆形到多边形和边缘态的变化。粒径低于17 nm的圆形GQDs具有锯齿和扶手椅混合边缘结构，而粒径高于17 nm的多边形GQDs主要呈现扶手椅边缘[25]。Siddique等人[26]报告了激发无关发射在阈值波长（λth）以下共存，激发依赖发射在λth以上共存，发射峰近似线性变化。据认为，激发无关发射的起源是由于带间复合，而激发依赖发射源于氧相关表面和边缘态介导的跃迁。然而，其他可能的PL机制包括在阈值波长以下和以上均为激发无关，而在阈值波长处，发射根据GQDs中存在的官能团的尺寸和数量，偏移至绿-蓝-绿（GBG）和紫外-蓝（UVB）。据我们所知，这种类型的机制尚未被报道。

在本工作中，我们报道了一种简单、无化学试剂、快速的微波辅助方法来制备激发依赖多色发光GQDs。两种不同尺寸和不同含量含氧官能团的GQDs在阈值激发波长以下和以上表现出不同的激发无关性。阈值激发波长随GQDs的尺寸和所附含氧官能团的含量而变化。此外，在阈值激发波长处，发射快速偏移至电磁波谱的不同区域。对GQDs非传统激发依赖和激发无关发射的可能起源进行了全面详细分析。

章节片段

GQDs的合成

通过简单的微波辅助方法实现了生物质衍生GQDs的可持续制备。具体而言，从安得拉邦库尔努尔印度信息技术设计制造研究所校园收集了黄色的ELB花朵。将20 g苞片分离出来并用蒸馏水洗去灰尘等污染物，然后干燥去除多余水分。将苞片与140 mL去离子（DI）水在配有回流冷凝器的加热套中加热。

结构和形貌表征

图2展示了ELB提取物、ELB-15和ELBP的XRD图谱。在19.4°处的衍射峰归因于碳，证实英迪·兰卡斯特簕杜鹃苞片提取物作为GQD生产的纯碳源。图2清楚地显示ELBP在约25.32°（002）处有一个宽衍射峰。层间距为0.35 nm，非常接近石墨结构（0.34 nm）。ELB-15样品在约22.68°处显示一个峰，对应的...

结论

总之，我们观察到由英迪·兰卡斯特簕杜鹃花提取物衍生的不同尺寸GQDs的非传统PL行为。我们发现，各官能团尺寸和组成的差异，源于其处理条件，在GQDs的发光特性中发挥了关键作用。ELB-15和ELBP在特定截止波长以下和以上均表现出近似激发无关性，而在截止波长处发射发生突变。

CRediT作者贡献声明

E.T. Aparna：撰写——原稿、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。P. Asaithambi：撰写——审阅与编辑、资源。Ramalinga Viswanathan Mangalaraja：撰写——审阅与编辑、资源。T. Pandiyarajan：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、调查、资金获取、形式分析、数据管理。

未引用参考文献[48]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

申请人感谢印度政府Anusandhan国家研究基金会（ANRF）批准启动研究基金（SRG/2022/001215）以开展本研究。作者感谢材料表征中心（CMC）在印度国家理工学院卡利卡特分校（NITC）和国家理工学院苏拉特卡兰分校（NITK）提供XRD和拉曼设施，以及本地治里大学提供时间分辨PL和量子产率测量设施。

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