无杂质碳纳米管锚定SnO?复合负极：增强界面稳定性与持久锂存储

《Diamond and Related Materials》：Impurity-free carbon nanotube-anchored SnO 2 composite anodes for enhanced interfacial stability and durable lithium storage

　　- 本研究采用电弧放电(AD)合成碳纳米管，不含金属催化剂残留物，提供连续的电子传导通路和机械韧性，同时避免杂质引起的副反应。- SnO?-CNT(1:9)复合材料在100 mA g?1下容量约为170 mAh g?1，而纯SnO?仅为67 mAh g?1，100次循环后仍保持约202 mAh g?1。- 优化后的复合材料循环后电荷转移电阻降低至45 Ω，表明反应动力学更快、界面稳定性更好。- 该复合材料库仑效率约为95%，倍率性能优异，证实反应动力学加快且锂储存能力强劲。## 引言电化学储能技术在推动电动汽车、大规模电网储能和下一代便携式电子设备方面发挥着核心作用[1], [2], [3], [4], [5]。在这些技术中，锂离子电池(LIBs)凭借其高能量密度、长循环寿命和优异的能源转换效率，仍然是应用最广泛的技术[6], [7], [8]。然而，电动交通和可再生能源整合的加速需求日益暴露出现有锂离子电池体系的固有局限性。特别是，同时实现更高的质量能量密度和体积能量密度、快速充放电能力以及可扩展且成本效益高的制造仍是一项重大挑战，这对先进电极材料的开发提出了严格要求[9], [10], [11]。除了实现高能量密度之外，下一代储能器件的长期稳定性和倍率能力越来越依赖于对离子传输、界面稳定性和电极/电解质材料结构完整性的有效调控。固体电解质作为一种有效策略，已逐渐显现出构建快速离子传输通道和稳定电极-电解质界面的潜力，从而增强离子通量并改善电化学性能[12]。同样，二维层状材料和工程多孔结构也因其能够促进快速离子扩散并承受电化学循环中的反复结构变形而备受关注[13]。这些进展表明，构建机械强度和电子导电性兼备的电极结构是实现持久电化学储能的一种普适策略，也为先进SnO?基复合负极的设计提供了重要指导。石墨因其出色的结构稳定性、低嵌锂电位(约0.1 V vs. Li/Li?)、高电子电导率和优异的循环性能，长期以来一直是锂离子电池负极材料的标杆[14], [15], [16]。其有序的层状结构使得Li?的可逆嵌入具有最小的体积变化，这确保了其在商用电池中的广泛采用。然而，随着锂离子电池不断提高能量密度和加快充放电速度，石墨的单电子嵌入机制本质上限制了性能的进一步提升[17], [18], [19], [20]。这促使人们对能够通过多电子反应路径储存锂的替代负极材料产生浓厚兴趣，从而实现更高的电荷储存容量和更广泛的电化学功能。在此背景下，两大类高容量负极材料应运而生[21]。转化型材料，包括过渡金属氧化物[22], [23]、硫族化合物[24]、碳化物和氮化物[25]，通过可逆的转化反应储存锂，在Li?X基体(X = O, S, P, 或 N)中生成金属纳米颗粒。合金型材料，如Si[26]、Ge[27]和Sn[7]，通过在嵌锂过程中形成富含Li的合金来容纳锂[28]。由于它们的多电子氧化还原化学特性，这两类材料的理论容量远超石墨，代表了迈向下一代高能量密度锂离子电池的有前景的途径[29]。在高容量负极材料中，二氧化锡(SnO?)已成为一种有前景的候选材料，因为它通过协同的转化-合金化机制储存锂[30]，即首先将SnO?还原为金属Sn和Li?O，然后Sn与Li之间发生可逆的合金化和脱合金反应，形成Li?Sn相[31]。这种多电子氧化还原化学赋予了SnO?高理论容量，使其对超越传统嵌入型负极的下一代锂离子电池具有吸引力[32]。因此，大量研究工作致力于将SnO?纳米结构化为纳米棒、空心球和多孔结构，以改善反应动力学、增强电解质可及性并适应循环过程中的体积变化[33]。虽然此类结构工程显著改善了电化学利用率，但SnO?固有的低电子电导率仍然是限制电荷传输的关键因素，特别是在高倍率条件下。因此，将纳米SnO?与导电且机械坚固的骨架结合已成为充分利用其电化学潜力的有效策略[34]。碳基载体，特别是石墨烯衍生材料，已被广泛应用于此目的；然而，结构缺陷、电导率不稳定和可扩展性问题促使人们探索具有更高结晶度和更可靠电子传输特性的替代导电骨架。将氧化物纳米颗粒嵌入导电碳骨架中，已成为增强锂离子电池负极电化学性能的一种有效策略，通过同时改善电荷传输、离子可及性和结构稳定性[35]。多孔碳基体提供连续的电子传导通路，促进电解质渗透，并适应反复嵌锂和脱锂相关的机械应变[36], [37], [38]。然而，许多报道的氧化物-碳结构，如SnO?-C微盒、空心球和核壳纳米线，依赖于复杂的多步合成路线和高温处理，这限制了可扩展性和可重复性[38], [39], [40]。这些挑战凸显了需要简化和可扩展的复合材料设计策略，以便将超细SnO?均匀锚定在机械坚固且高导电的碳骨架上。在本研究中，我们采用电弧放电(AD)技术直接合成高结晶度的碳纳米管，且关键的是不含金属杂质，并将其用作SnO?基复合负极的导电骨架。与广泛用于大规模CNT生产的化学气相沉积(CVD)技术不同(该技术通常引入残留金属催化剂，约1-10 wt%)，AD方法能够实现本征纯净CNT的形成，消除可能干扰电子转移过程和寄生氧化还原反应的外来金属物种。研究表明，此类杂质会对储能系统的电化学动力学产生不利影响，凸显了无催化剂导电骨架对可靠电池运行的重要性。基于这一设计原则，我们开发了一种用于锂离子电池的SnO?沉积CNT(1:9)复合负极，其中超细SnO?均匀锚定在无杂质CNT网络上。与纯SnO?相比，所得复合材料表现出显著增强的电化学性能，包括更高的初始可逆容量(在100 mA g?1下约170 mAh g?1 vs. 67 mAh g?1)、改善的库仑效率、明显更优的容量保持(100次循环后约202 mAh g?1 vs. 约8 mAh g?1)以及降低的电荷转移电阻。这些结果表明，将无杂质碳纳米管(CNT)骨架与可控SnO?沉积相结合，提供了一种实用且持久的复合负极设计策略，强调界面完整性和电化学稳定性。## 节段摘要### 材料本研究中使用的所有材料均购自官方供应商，未经进一步纯化即直接使用。高纯度氮气(99.9%)和氧气(99.9%)气体用作电弧放电(AD)合成的工作气氛。石墨电极(纯度99.9%，韩国Hana Chemtech)用作阴极(100 × 100 × 100 mm3)和阳极(φ 8 mm × 150 mm)。二氧化锡(SnO?)纳米颗粒(纯度>99.99%，粒径70-100 nm)、六氟磷酸锂(LiPF?，1 M)### 形貌与结构表征SnO?-CNT(1:9)复合材料的结构集成和界面架构通过SEM、TEM/HRTEM和EDS图谱进行了系统分析，如图2所示。原始CNT(图2a)呈现出高度缠结的多孔三维网络，由表面洁净、无可见金属催化剂残留的丝状纳米管组成[42]。催化剂残留颗粒的缺失尤为重要，因为通过催化方法合成的CNT中的金属杂质### 结论总之，我们通过将超细SnO?纳米颗粒与通过电弧放电合成的高结晶度碳纳米管相结合，开发出一种无杂质的SnO?-CNT复合负极。无催化剂的CNT骨架提供了连续的电子渗流通路和机械缓冲，有效缓解了通常与SnO?转化-合金化机制相关的结构退化。因此，该复合材料表现出显著增强的可逆容量### CRediT作者贡献声明**Muhammad Faizan：** 写作 – 审稿与编辑、调查研究、数据整理、概念设计。**Asif Raza：** 写作 – 审稿与编辑、方法论。**Faaz Ahmed Butt：** 正式分析。**Afaf Khadr Alqorashi：** 资源。**Abdullah Almohammedi：** 资源。**Young-Soo Seo：** 资源、正式分析。**Syed Muhammad Zain Mehdi：** 写作 – 初稿、正式分析、数据整理、概念设计。### 利益冲突声明作者声明他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。### 致谢作者感谢Tayef大学研究生院和科研司对本工作的资助，感谢世宗大学提供的实验设施。Muhammad Faizan|Asif Raza|Faaz Ahmed Butt|Afaf Khadr Alqorashi|Abdullah Almohammedi|Young-Soo Seo|Muhammad Shoaib Tahir|Syed Muhammad Zain Mehdi