通过锂修饰提高B6N4单层的储氢能力：DFT-D3与AIMD研究

《Diamond and Related Materials》：Enhancing hydrogen storage capacity of B6N4 monolayers via lithium decoration: DFT-D3 and AIMD investigations

　　

# 摘要

本研究采用包含Grimme D3色散校正的密度泛函理论（DFT）计算方法，对Li修饰的B6N4单层材料上的氢储存性能进行了研究。B6N4是一种二维硼-氮体系，类似于碳基纳米结构。结果表明，Li原子与B6N4表面结合强烈（Eb = ?2.14 eV），并发生显著的电荷转移，从而确保其均匀分散并防止聚集。每个Li原子最多可吸附4个H2分子，使得每个原胞的最大吸附量为32个H2分子。平均吸附能（?0.178 eV/H2）处于可逆氢储存的最佳范围内，对应的质量储氢容量为10.69 wt%，符合美国能源部设定的目标。从头算分子动力学模拟证实，该系统在室温（300 K）和接近脱附条件（227 K）下均具有热稳定性，未观察到结构退化。此外，计算的Li扩散势垒（0.55–0.78 eV）表明其迁移能力有限，从而保持了高活性吸附位点的密度。在实际充放电条件下（吸附条件为30 bar/25°C，脱附条件为3 bar/100°C），该体系的可逆氢储存容量约为5.49 wt%，接近能源部2025年的目标（5.5 wt%）。在298.15 K和123 bar下，该材料的平衡H2吸附量预测为8.24 wt%。吸附能学、热稳定性和扩散行为的综合分析表明，Li修饰的B6N4单层材料是一种高效、可逆氢储存的 promising 候选材料。

# 引言

尽管氢气作为燃料电池的清洁能量载体和储能替代品具有巨大潜力，但缺乏实用、经济且可逆的储存材料是实现可持续氢能经济的一大障碍。美国能源部（DOE）已设定车载氢储存目标为5.5–6.5 wt% H2，这要求材料具有极大的质量储氢容量[1,2]。为使材料适用于能源领域，其必须具备以适度吸附能结合H2的能力，通常在?0.1至?0.6 eV/H2范围内（这允许在室温或接近室温下轻松吸附，并通过温和加热或降低压力从吸附剂中快速释放）。如果结合能过低，则无法在室温下吸附足够的H2；如果结合能过高，则吸附/脱附过程在吸附发生后将变得不可逆[1,2]。

二维材料因其高比表面积和可调控的化学性质，在氢储存方面具有巨大潜力。人们提出了各种方法来提高石墨烯和h-BN之间的相互作用，但由于它们不与H2相互作用，对氢吸附几乎没有任何效果。最有前景的方法之一是在二维体系中引入轻金属原子。碱金属和碱土金属组的轻原子（如Li、Na和Ca）可以结合到二维材料上并使H2分子极化，从而导致吸附能适当增加[3,4]。根据DFT计算，锂原子通过Kubas键与多孔C2N石墨烯强烈相互作用，同时保持不聚集。这种方法理论上可实现约13 wt%的储氢容量[5]。热力学研究表明，在正常条件下可以提取约10 wt%的氢[3,4]。

对含金属修饰的硼碳二维体系的DFT研究显示，其质量储氢密度在6至15 wt%之间，高于能源部的目标。许多这类材料在温和温度下释放储存的H2，在接近室温的条件下可达到5–10 wt%的现实水平[5,6]。

富硼二维材料在轻质氢储存系统中具有巨大前景。对蜂窝状硼氧烯（B2O）单层的理论研究表明了这一潜力：第一性原理模拟表明，锂功能化的B2O可吸附约8.3 wt%的氢气。从头算分子动力学模拟显示，该Li-B2-O-H2体系在广泛的温度范围（100–500 K）内表现出结构稳定性。因此，该系统具有实用性。结果表明，经金属功能化的超轻二维材料相比传统氢化物显著提高了储氢容量[7]。

第一性原理研究一致表明，锂修饰的纳米片在储氢容量方面有显著提升。预计Li修饰的B2N2单层可吸附8个H2分子（约12.4 wt%），典型结合能为?0.22至?0.32 eV/H2[8]。另一方面，β12硼烯上的双Li构型可保持14个H2分子（约10.8 wt%）[9]。吸附能通常在?0.16至?0.3 eV/H2之间，处于室温下可逆储存的适当范围。为准确计算这些弱相互作用，我们采用了包含吸引性van der Waals分量的Grimme DFT-D3色散校正，从而得到更负因而更稳定的吸附能[3]。

被称为HOP-石墨烯（高度有序热解石墨烯）的二维碳同素异形体在结构上与B6N4相似，其特征为由五元、六元和八元碳环组成的矩形晶格。该结构由10个原子的原胞组成，根据第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，具有能量和动力学稳定性，因为未发现虚频声子模式。根据电子结构研究，HOP-石墨烯具有天然的金属性，由于碳p轨道的贡献，多条电子能带穿过费米能级。基于电荷密度的测量（如电荷差异和Bader电荷）表明，吸附物与宿主HOP-石墨烯网络之间发生了显著的电荷转移（每个Li或Na原子转移+0.9e）[10]。由于高电学相互作用，表面被n型重掺杂[11]。以上所有结果毫无疑问地证明，可以被视为HOP-石墨烯对应物的B6N4具有相当大的氢吸附性能。

在本研究中，我们聚焦于这种用锂修饰的新型二维硼-氮材料B6N4。该新设计材料代表了一个由硼和氮原子构成的潜在平台，为氢气吸收提供了丰富的表面框架。使用色散校正的密度泛函理论（DFT-D3），我们探讨了Li/B6N4的氢吸附位点和能量，以及氢储存容量。我们进一步利用从头算分子动力学模拟研究了热稳定性和氢扩散过程。

## 计算方法

所有第一性原理计算均采用Quantum ESPRESSO软件包，利用密度泛函理论（DFT）进行[12]。我们使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似来描述交换关联效应[13]。我们采用Grimme的DFT-D3色散校正来准确获得van der Waals相互作用[14]。电子波函数以平面波基组展开，包含500 eV的动能截断（图S1）。我们使用了……

## B6N4单层分析

二维B6N4单层的几何结构的顶部视图和侧视图（2×2×1超胞）如图1a所示。由黑色虚线标示的最佳原胞包含六个硼原子和四个氮原子。该原胞的优化晶格常数为a = 6.01 ?和b = 5.06 ?，与HOP-石墨烯的a = 5.58 ?和b = 4.91 ?非常相似[25]。结构优化表明，BB键的最佳键长约为1.66 ?，BN键……

## 结论

本研究使用DFT-D3方法研究了二维B6N4单层材料的储氢性能，该材料有时被称为HOP-石墨烯的"碳类似物"。二维B6N4单层由六个硼（B）原子和四个氮（N）原子组成，并通过添加锂原子进行了修饰。锂原子与单层表面形成强键，因此锂与B6N4单层之间发生了大量电荷转移，形成……

## CRediT作者贡献声明

Radouane Asri：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，软件，调查。

Isam Allaoui：撰写——初稿，验证，软件。

Mohamed Khuili：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，监督，软件。

El Houssine Atmani：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，监督，资源，方法学。

Nejma Fazouan：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督。

## 利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的会可能影响本论文所报告工作的财务利益或个人关系。

Radouane Asri | Isam Alaoui | Mohamed Khuili | El Houssine Atmani | Nejma Fazouan