机械合金化法制备Cu-Fe/CNT纳米复合材料及性能表征

《Current Applied Physics》：Fabrication and characterization of Cu–Fe/CNT nanocomposites via mechanical alloying

　　

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  通过行星式球磨和放电等离子烧结成功制备了Cu–Fe/CNT纳米复合材料。
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  优化的球磨工艺促进了CNT的均匀分散和Cu–Fe基体微观结构的细化。
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  在所研究的组分中，Cu–Fe (80/20)/CNT复合材料表现出最高的耐磨性。
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  耐磨性的提升归因于高硬度和CNT辅助固体润滑的协同效应。

引言

近年来，研究人员高度关注开发各种具有优异力学、化学、物理和功能特性的金属基复合材料（MMCs）和混合材料，以克服传统块体金属的局限性[1]、[2]、[3]。纳米、微米和宏观结构的金属基体凭借高强度、优异的导电和导热性能、磁性响应、低密度和增强的耐磨性，有效地满足了日益增长的工业需求，并加速了这些先进材料的推广应用[4]、[5]。其中，Cu基基体因其优异的物理性能——特别是高导电性、高导热性和低腐蚀速率——而受到广泛研究[6]。众多金属元素，包括W、Ti、Ni、Nb、Ag、Co、Fe和Al，已被探索作为Cu的合金化添加剂[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。在这些体系中，Cu–Fe合金因其卓越的磁性行为、高机械强度、良好的导电性以及相对于其他金属体系的较低成本而受到特别关注[6]、[13]、[14]。增强体被广泛用于提高复合材料的力学性能，包括强度、硬度和耐磨性。各种增强体，如氧化物（SiO₂、TiO₂、Al₂O₃）、氮化物（Si₃N₄）、碳化物（SiC）和碳基材料，已被广泛研究。特别是，碳纳米管（CNTs）因其卓越的力学、热学和电学性能而受到显著关注。通过调整这些增强体的类型、形貌和含量，可以有效地优化金属基复合材料的性能[15]。尽管Cu–Fe复合材料已经表现出理想的物理和力学特性，但引入碳纳米管（CNTs）作为增强体提供了一种在不增加复合材料密度的情况下进一步提升复合材料性能的有效途径。自Iijima发现CNTs[16]以来，由于其非凡的机械强度、柔韧性和多功能性，这些材料已经彻底改变了材料科学[3]。CNTs是已知最强、最刚硬的材料之一，拉伸强度约为100–200 GPa，杨氏模量高达1 TPa。相比之下，高强度钢的拉伸强度通常约为1.3 GPa，杨氏模量约为0.21 TPa[17]。极短的碳-碳键长（0.142 nm）在其优越的力学性能中起着关键作用[16]。凭借这些优异的性能，CNTs已被广泛应用于能源器件、燃料电池、太阳能电池、传感器、增强系统和金属基复合材料。据报道，即使少量的CNTs也能显著提高Cu的机械强度并降低其磨损和摩擦系数[18]。此外，由于Fe是具有部分填充3d轨道的过渡金属，它可以通过d-p轨道重叠和电荷转移与CNT中C原子的2p轨道相互作用。这种相互作用增强了界面结合力、导电性和复合材料的整体性能[10]、[19]。近年来，由于CNT增强Cu基复合材料在提高力学和功能性能方面的潜力，相关研究取得了显著进展[7]、[8]、[14]、[20]、[21]。然而，在金属基体（尤其是Cu）中实现CNTs的均匀分散仍然是一个主要挑战。CNTs与基体之间的分散不良和界面结合力弱往往导致载荷传递效率受限和耐磨性降低，从而限制了其实际应用。因此，将Cu与Fe合金化并用CNTs增强基体可以生产轻质、高性能的复合材料，从而减轻Cu固有的韧性局限性[3]。这种方法还结合了Cu和Fe的有益特性，同时成本更低。之前对Cu–Fe合金溶解度行为的研究为进一步探索奠定了基础。在平衡条件下，Fe和Cu表现出有限的相互溶解度。单相Cu基固溶体最多可含有60 wt.%的Fe，而$\alpha$-Fe最多可容纳20 wt.%的Cu[10]。金属基复合材料的微观结构和力学特性高度依赖于加工方法。传统的熔炼和铸造通常会导致异质结构，这是由于溶解度受限，这是一个主要局限。相反，在机械合金化体系中，即使对于通常不互溶的元素，其溶解度极限也可以显著扩展[13]。然而，多壁碳纳米管（MWCNTs）的高长径比和强烈的范德华相互作用使其在金属基体中的均匀分散变得复杂[20]。因此，高能行星式球磨被认为是制备此类纳米复合材料最有效的技术之一。在球磨过程中，粉体颗粒反复相互碰撞、与磨球和罐壁碰撞。这些碰撞诱发了机械活化，增强了反应活性并促进了固相合金化，即使在溶解度较低的组分之间也是如此，从而促进纳米复合结构的形成。因此，球磨参数——如转速、球磨时间、能量输入、磨球尺寸和材料以及赋予粉末的加速度——连同原料的固有特性和比例，关键地决定了最终复合材料的特性[10]。作为一种高能固相加工方法，机械合金化（MA）涉及前驱粉末的反复断裂和冷焊[22]、[23]。该技术具有独特的加工优势，特别是在制备细化的纳米晶结构和确保增强相均匀分布以防止在基体内部聚集方面[24]。球磨动力学很大程度上依赖于磨球和罐内壁之间产生的冲击力和摩擦力[25]。因此，机械合金化过程中的微观结构演化对加工变量高度敏感，如球磨配置、旋转速度、气氛、球料比和过程控制剂[26]、[27]。通过高能球磨制备的纳米复合粉体随后通过SPS[11]、[28]压制成块体合金。SPS是一种适用于陶瓷、金属、金属间化合物和复合材料的高级粉末致密化技术[29]。与常规烧结方法相比，SPS具有快速致密化、较低的加工温度、较短的烧结时间以及制备高密度功能梯度材料（FGMs）的能力。本研究旨在通过结合MA和SPS路线制备Cu–Fe/CNT纳米复合材料。系统地研究了Cu–Fe组成比和球磨条件（特别是转速和球磨时间）对CNT分散、微观结构、硬度和磨损行为的影响。特别关注阐明Fe含量、CNT分布与摩擦学性能之间的关系，以确定最优加工条件。由于机械合金化粉末的特性和随后的SPS条件共同决定了最终的微观结构和性能，纳米复合材料在精心控制的球磨和烧结条件下制备，以实现增强的力学和摩擦学性能。

各章节摘要

实验细节

使用的原材料包括Cu粉（纯度99.0%，中位粒径x₅₀ = 20–30 μm；Steppe Metal Powder LLC）、Fe粉（纯度98.0%，x₅₀ = 20–30 μm；威海爱博科姆有限公司）和多壁碳纳米管（纯度98.0%，直径约20 nm，长度约5 μm；碳纳米材料技术公司），如图1所示。使用韩国HAJI Engineering生产的行星式球磨机，配有两个氧化锆罐。使用氧化锆球（直径：10 mm），球料质量比

结果与讨论

图2显示了Cu–Fe (80/20)/CNTs粉体纳米复合材料在不同转速（300、400、500 rpm）和不同球磨时间下球磨的SEM显微照片。图2(a)显示了Cu–Fe/CNT (80/20)样品，其形貌演化以球磨时间和转速为函数呈现。如图2(a)所示，颗粒形貌变为片状形貌，且颗粒尺寸随球磨时间的增加而增大。进一步将转速提高至400

结论

将Cu和Fe粉按80/20和70/30的比例与1 wt.%的CNT混合，通过MA制备纳米复合粉体。MA有效地产生了细化的Cu–Fe基体并实现了CNT的均匀嵌入。增加球磨时间和转速促进了颗粒细化并增强了CNT与金属基体之间的界面结合。微观结构分析显示晶粒细化、相分布均匀，以及在延长球磨时间后Fe峰的逐渐消失

CRediT作者贡献声明

Chuluunbat Zorigoo： 撰写——初稿撰写、调查、形式化分析。Tamiraa Ganbold： 撰写——审阅与编辑、可视化。Amanjal Uyanga： 调查。Mangal Delgermaa： 资源。Uranchimeg Khulan： 调查。Hee Kyu Choi： 资源、监督。Ochirkhuyag Bayanjargal： 撰写——审阅与编辑、可视化、监督。Amgalan Bor： 撰写——审阅与编辑、概念化、方法学。

资金支持

本研究获得了蒙古国立大学（项目协议编号P2022-4401）的资金支持。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者Chuluunbat Zorigoo和Tamiraa Ganbold感谢美国海军研究办公室（ONR）、海军研究办公室全球办公室（ONRG）以及陆军国际技术中心印太分部（ITC-PAC）在ONRG资助项目N62909-22-1-2045下的资金支持。

Chuluunbat Zorigoo|Tamiraa Ganbold|Uyanga Amanjal|Delgermaa Mangal|Khulan Uranchimeg|Hee Kyu Choi|Ochirkhuyag Bayanjargal|Amgalan Bor