温度依赖的光谱椭偏术研究块体 ReSe? 激子-声子耦合

《Current Applied Physics》：Temperature-dependent spectroscopic ellipsometry study of exciton–phonon coupling in bulk ReSe 2

　　

• •
  10至302 K范围内的椭偏术测量揭示了体相ReSe₂强平面各向异性光学响应。
• •
  X₂和X₄激子的Fano线型表明激子与带隙内吸收之间存在干涉效应。
• •
  对激子能量的玻色–爱因斯坦分析给出15 meV的平均声子能量。
• •
  反常的550 meV Urbach能量使得ReSe₂的带隙提取无法获得可靠结果。

引言

铼二硫化物Re$X_2$（$X$ = S, Se）在层状过渡金属二硫化物（TMDs）中占据着独特的位置。与六方对称的钼基和钨基化合物不同，ReSe₂结晶为畸变的1$T^{\prime }$（三斜晶系，空间群$P\bar{1}$）结构，其中Re亚晶格的类Peierls畸变产生了沿$b$轴延伸的准一维Re₄菱形链[1]，[2]（图1(a)）。这种降低的对称性打破了常规TMDs的平面各向同性，从而产生强烈的方向依赖性电子、振动和光学性质[1]，[3]。此外，基于Re的TMDs层间耦合较弱，使得体相晶体在许多方面表现得如同近乎解耦的单层堆叠[4]，因此各向异性响应的标志性特征从单层极限一直延续到体相。

这种各向异性最显著的表现体现在激子响应中。对ReS₂和ReSe₂的偏振分辨测量表明，带边激子沿不同的晶体学方向线性偏振，从体相到单层具有一致的跃迁能量和偶极取向[5]，[6]。在体相ReSe₂中，这些激子仍保持强束缚并限制在单个层内[6]，其偏振选择性已被应用于偏振敏感光电学以及对单个激子态的选择性光学控制[7]。ReS₂和ReSe₂带边激子的温度依赖关系早已通过调制光谱法确立[8]，[9]。最近，一项结合偏振分辨反射率和$GW$+Bethe–Salpeter的研究确定了体相1$T^{\prime }$-ReSe₂带边激子的微观起源，并报告了异常强的激子–光学声子相互作用：尽管结合能量约为100 meV，激子共振及其光致发光在200 K内衰减，线宽展宽参数是GaAs或MoSe₂的数倍[10]。因此，体相ReSe₂中存在强激子–声子耦合已得到充分证实。然而，这种耦合如何在激子共振的线型和带隙内吸收中体现尚未得到直接考察。

在具有强激子–声子耦合的体系中，光学吸收光谱可出现两种特征性标志。第一种是激子的Fano线型：当离散激发与连续谱耦合时，量子干涉会产生由Fano模型描述的典型非对称轮廓[11]。Fano型非对称已在广泛的关联材料和拓扑材料的声子及激子特征中被报道[12]，而在基于Re的TMDs中，平面内振动模式的强电子–声子耦合已被证明可驱动掺杂调控的Fano共振[13]。第二种是吸收边的Urbach尾[14]，其中带隙起始以下的光学吸收$\alpha (\omega )$随光子能量$?\omega$呈指数衰减。具体而言，Urbach能量的温度依赖性能量化杂质引起的静态无序以及激子–声子耦合产生的动态无序[15]。将这两种分析方法应用于复杂光学常数的温度依赖谱，可获取先前基于光致发光和反射率的研究无法触及的参量，从而能够评估晶格耦合在激子共振本身和带隙内区域的强度与作用。

本工作中，我们利用光谱椭偏术对体相ReSe₂进行了温度（10–302 K）和偏振依赖的光学电导率研究。我们观察到一系列激子跃迁（标记为$X_1$、$X_2$、$X_4$、$\alpha$和$\beta$），其谱权重强烈依赖于平面内偏振方向相对于Re–Re链方向的夹角。尽管ReSe₂的各向异性光学常数最近已通过椭偏术及相关技术报道[16]，[17]，但这些研究侧重于光学参数的编目，缺乏针对电子–声子耦合的定量线型分析。

主导的$X_2$和$X_4$激子表现出强烈的非对称轮廓，可由Fano线型定量描述，其非对称参数随温度和偏振而变化。激子能量遵循玻色–爱因斯坦型温度依赖关系，给出约15 meV的平均声子能量，这与Fano零点能量的温度依赖关系一致，并与此前识别出的激子主要散射机制——平面内光学声子——相符[10]。相比之下，带隙内吸收呈现指数型Urbach尾，其特征能量在整个温度范围内始终高达540–585 meV，表明与其他层状TMDs不同，ReSe₂的Urbach及其他吸收边拟合分析可能不可靠。

我们的结果确立了这种准一维范德华半导体的强激子–声子耦合如何塑造其共振光学响应，并揭示了一种反常的带隙内吸收，这要求在吸收边分析中保持谨慎，为理解和诊断ReSe₂及其他低维半导体的各向异性光电性质提供了基础。

章节摘要

方法

ReSe₂单晶由2D Semiconductors（美国亚利桑那州）通过区熔法生长并采购。晶体取向通过光学显微镜图像确认，图像沿$a$轴和$b$轴显示出清晰的条纹图案，与文献[10]类似。

温度依赖的光谱椭偏术测量在10 K至302 K之间、光子能量范围0.74–5.5 eV内，使用V-VASE椭偏仪（J.A. Woollam Co.）进行。在每个温度下，实验$\mathrm{\Psi }$和$\mathrm{\Delta }$

各向异性光学电导率

图1(b)展示了在10 K下测量的ReSe₂光学电导率实部${\sigma }_1(\omega )$的整体谱特征。椭偏术测量通过旋转$p$偏振方向（平行于入射面）与Re–Re链方向之间的夹角来完成。图1(b)中的8${}^{°}$谱在3.0 eV和4.5 eV附近呈现宽带的带间吸收峰，以及1.5 eV以上的尖锐特征。在1.4 eV附近出现尖锐而强烈的激子跃迁，

讨论

本工作中观察到的激子特征一致指向体相ReSe₂中强的激子–声子耦合。激子吸收表现出显著的平面各向异性，如图1(b, c)所示，带隙以上的光学跃迁同样反映了各向异性电子结构；两种特征均源于准一维Re–Re链结构[6]，[20]，[22]。激子峰的温度依赖关系可由唯象的Varshni

结论

我们对体相ReSe₂进行了温度依赖的光谱椭偏术测量，并在统一的激子–声子耦合框架下分析了激子响应。光学电导率表现出与Re–Re链方向相关的强平面各向异性，主导的$X_2$和$X_4$激子呈现Fano型非对称线型，其非对称参数随温度和偏振演化，证实了离散激子与连续谱之间的干涉

CRediT作者贡献声明

Byoungkyu Kim：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、形式化分析。Younsung Chang：调查、形式化分析。Changjun Lee：调查、形式化分析。Young Woo Choi：撰写——审稿与编辑、经费获取。Soyeun Kim：验证、方法论、数据整理、概念构思。

生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明

在本文的准备过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）和Claude（Anthropic）来改善稿件的语言和可读性，并协助开发用于数据处理和分析的计算机代码。在使用这些工具后，作者对内容进行了审核和编辑，并承担已发表文章内容的全部责任。

资助

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助（韩国政府（MSIT）拨款）（RS-2026-25473322和RS-2024-00441954）。椭偏术测量使用了韩国基础科学院（IBS）研究中心计划的设备（IBS-R009-D1）。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢T. W. Noh和B. C. Park的有益讨论，以及C. Kim和B. S. Kim提供的样品。

Byoungkyu Kim|Younsung Chang|Changjun Lee|Young Woo Choi|Soyeun Kim