晶体金属中非平衡固-气相变过程的原子尺度界面动力学

《Acta Materialia》：Atomic-scale interface kinetics during non-equilibrium solid-vapor phase transition in crystalline metals

　　

摘要

理解界面处固-气相变的动力学对于描述热力学非平衡条件下的高温材料行为至关重要。尽管数十年来升华和蒸发速率一直由赫尔茨-克努森（Hertz-Knudsen）方程来表征，但这一经典框架无法描述原子尺度的界面迁移现象——在这些现象中，局部非平衡界面构型会导致空间上非均匀的脱附动力学。本研究建立了晶体金属中非平衡固-气相变的原子尺度界面动力学理论。利用透射电子显微镜对超薄银纳米片非均匀升华动力学进行原子分辨率观测，揭示了不同升华路径之间的转换是依赖于能量的。表面能最小化的趋势产生净汽相通量，伴随升华位点局部能垒的变化。通过引入表面台阶密度作为结构态变量，我们推导出了非均匀升华速率方程，该方程可定量预测沿界面各处的局部原子脱附速率。将该框架扩展到纳米颗粒和纳米线，我们进一步开发了相应的数值模型以追踪由此产生的界面演化，这些纳米结构中模拟与实验结果的一致性证明了该动力学描述的普适性，并为晶体金属中的非平衡界面迁移建立了预测框架。

引言

升华是固体与气体之间的一级相变，反映了特定热力学条件下自由能变化与相平衡之间的基本关系[[1], [2], [3]]。在纳米尺度上，该相变过程是构建高精度纳米结构的关键技术，支撑着先进电子、光子、催化、能源和量子器件的核心制造工艺[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。随着器件集成电路不断向更小技术节点、更多互连层和更大晶圆尺寸演进，下一代晶体管和互连结构要求接近零缺陷的控制[[16], [17], [18]]。因此，有必要将升华驱动的界面处材料去除过程中的原子尺度表面不规则性降至最低，包括台阶边缘、空位和悬挂键。在此背景下，晶体材料的升华机制变得至关重要，因为它们控制着升华界面处原子层去除的方向和速率，以及由此产生的表面缺陷状态[[19], [20], [21], [22], [23]]。特别是在纳米结构中，局部晶面构型、空间分布和界面约束的变化会导致原子脱附出现显著的动力学差异，进而决定新表面的形成和相关缺陷，从而影响纳米结构和器件的性能。例如，在纤锌矿GaN纳米结构中，晶格不对称驱动的各向异性升华在不同晶面间引起显著的动力学差异，导致晶面选择性的材料去除和半极性晶面的优先暴露，这直接决定了基于GaN的纳米器件的结构质量和器件性能[24]。在二维Co₉Se₈纳米片中，原位透射电子显微镜（TEM）观测揭示升华优先发生在{110}型晶面上，导致异质性原子脱附和均匀质量损失，这至关重要地决定了超薄柔性纳电子器件的结构完整性和持续性能[25]。因此，只有在热反应中以高时空分辨解析原子尺度固-气相变动力学，才能开发基于升华的新应用和制造技术。一旦解决这一挑战，将为下一代功能材料的近零缺陷、高效原子层抛光提供必要的理论指导，并推动预测性纳米制造向原子精度迈进[[26], [27], [28], [29], [30]]。

近期研究揭示了纳米尺度升华中的不同路径[[31], [32], [33]]。具体而言，当界面在升华过程中没有经历显著的局部能量变化（即热力学平衡态）时，该过程对应均匀升华路径；相反，当升华伴随界面处局部能量变化（即热力学非平衡态）时，则出现非均匀升华路径。当非均匀升华发生时，该过程受到局部升华动力学的强烈支配，沿界面的升华速率跨越两个数量级以上。局部升华速率的这种显著差异决定了升华过程中界面不同位置的迁移以及整体界面运动。然而，目前仍缺乏对非平衡固-气相变过程中界面动力学的定量理论描述。尽管过去数十年间均匀升华动力学已被经典的赫尔茨-克努森（H-K）方程[34]很好地描述，但该经典框架本质上无法描述原子尺度的非均匀升华，因为它假设了空间平均的蒸发/升华行为，并忽略了局部原子结构的非均匀性。尽管一些研究试图通过在更长时间尺度上耦合两种路径的行为来协调二者[32, [35], [36], [37]]，但这些耦合升华模型无法解释局部表面热力学非平衡态引起的瞬态速率增强和界面行为的不连续性。因此，非均匀升华在很大程度上仍被视为一种现象学界面过程，而非可预测和可控制的速率过程。这一理论缺失从根本上限制了固-气相变在原子尺度表面工程中的应用。

本文中，基于对超薄银纳米片的高温原位观测，我们建立了晶体金属中非平衡固-气相变的原子尺度界面动力学理论，以预测不同界面构型下的原子脱附速率。我们证明所建立的动力学框架可以在宽动态范围内准确预测原子尺度的非均匀升华速率，从而使其适用于不同维度的纳米材料表面。建立非平衡条件下固-气相变动力学理论需要克服几个关键挑战：(1) 以高时空分辨率解析原子尺度非均匀升华过程；(2) 基于局部能量和结构特征开发非均匀升华动力学；(3) 将动力学框架推广到不同维度的纳米材料。为克服这些挑战，我们在透射电子显微镜（TEM）内的加热芯片上对超薄银纳米片的原子尺度非均匀升华过程进行了原位观测（以实现第(1)点）。通过放松零漂移速度假设，我们推导出了由原子脱附能垒和表面台阶密度支配的非均匀升华速率方程（以实现第(2)点）。通过纳米颗粒和纳米线的对比实验，以及基于所提出动力学理论建立的数值模型来追踪由此产生的界面演化，我们进一步验证了该框架对其他纳米材料系统的适用性（以实现第(3)点）。本工作为预测晶体金属中非平衡固-气相变过程中的原子尺度界面迁移建立了基本的动力学框架。

章节摘录

超薄银纳米片的制备与转移

为了实现高温界面动力学过程的原子尺度观测，采用聚焦离子束（FIB）铣削技术制备了超薄银纳米片。该FIB铣削和转移步骤遵循了之前的原位TEM样品制备工作[[38], [39], [40]]，即在薄膜中创建减薄窗口以实现原子分辨率成像。该方法已被证明与基于微机电系统（MEMS）的加热芯片兼容，可用于观测结构变化

均匀与非均匀升华路径

根据先前的研究[33]，均匀升华被定义为晶面以低速率升华同时保持恒定表面取向的缓慢过程，而非均匀升华则指以高得多的升华速率发生的快速过程，在此期间暴露表面的取向或构型发生变化。图1a展示了捕捉气-固界面演化的时间序列高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（另见补充视频

结论

总之，我们结合直接纳米尺度观测与热力学分析，建立了非平衡固-气相变的原子尺度动力学理论。基于观测到的瞬态速率增强，我们假设由表面能最小化驱动的净汽相流，提出了非均匀升华速率方程，揭示了由原子脱附能垒和表面台阶密度支配的局部升华动力学。通过将该框架扩展到

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