硅改性奥氏体不锈钢在550°C长期热处理老化过程中铌分配介导的奥氏体分解

《Acta Materialia》：Niobium partitioning-mediated austenite decomposition in a Si-modified austenitic stainless steel during long-term thermal aging at 550 °C

　　

摘要

含硅改性的Fe-Cr-Ni奥氏体钢在液态铅铋共晶冷却剂中表现出优异的耐腐蚀性能；然而，高温下硅引起的奥氏体分解限制了其应用。这种分解源于M₂₃C₆析出过程中硅的强烈偏聚，从而产生了有利于α铁素体形成的局部化学环境。本文引入铌（Nb）的添加来调控硅的再分配并改变在550 °C下长达3000 h时效过程中的分解路径。铌的添加通过优先形成NbC来抑制M₂₃C₆析出，并通过强烈的Nb-Si相互作用促进富含(Nb, Si)的富析出相团的形成。铌改性奥氏体的分解通过两条不同路径进行：在中期时效（约500 h）时，发生与M₆C相关的γ→α铁素体转变；在长期时效期间，发生经G相介导的γ→G相+α铁素体共晶转变。富含(Nb, Si)的析出相团作为M₆C碳化物和G相成核的化学有利前驱体，而Nb和Si的分配主要控制转变动力学。通过形成弥散分布的纳米级NbC的稳定化处理进一步通过减少奥氏体基体中C和Nb的可用性来抑制分解。这些结果表明，铌的添加通过改变析出顺序和局部溶质再分配有效地缓解了硅引起的奥氏体分解，为提高含硅改性奥氏体钢的长期微观结构稳定性提供了策略。

引言

液态铅（Pb）和铅铋共晶（LBE）由于其优良的核性能和热物理性能，被用作第四代铅冷却快堆（LFR）和加速器驱动系统（ADS）的冷却剂[[1]，[2]，[3]]。然而，结构材料在500-650°C工作温度下与液态Pb/LBE的长期相容性仍然是一个关键挑战[[4]，[5]，[6]，[7]]。Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢（如316和15-15Ti）由于其在轻水堆和钠冷堆中已有成熟的应用经验，目前被认为是LFR堆内和堆外组件的候选材料[[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]]。然而，这些钢在高温液态Pb/LBE中易发生溶解腐蚀，限制了其应用。因此，开发了高硅奥氏体不锈钢，因为硅通过形成富硅氧化物[15,16]或内氧化层中的SiO₂[17,18]来提高氧化层的保护性。近年来，已开发出多种含硅改性奥氏体不锈钢用于LFR应用[4，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]]。然而，尽管耐蚀性有所提高，硅的添加也显著影响析出行为，并在长期高温暴露期间诱导奥氏体分解，导致微观结构不稳定。

在LFR工作温度下长期暴露后，Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢会发生碳化物（M₂₃C₆和M₆C）的析出，随后形成金属间化合物相（如σ、χ、η和R相）[[21]，[22]，[23]，[24]]。在高硅奥氏体不锈钢中，硅通过促进含硅二次相（包括M₆C碳化物和σ相）的形成强烈改变析出行为，从而恶化长期力学性能和微观结构稳定性[[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]]。在Fe-15Cr-9Ni-2Si和Fe-15Cr-11Ni-2Si钢在510-650 °C下长期时效期间已观察到M₆C碳化物[25,33]，第一性原理计算表明硅通过优先占据Ni（16d）位并降低位点占据能来增强M₆C碳化物的稳定性[34]。同时，Lu等人[28]发现将Fe-15Cr-15Ni奥氏体不锈钢中的硅含量从1增加到2 wt.%会促进晶界处σ相的析出，导致应力断裂寿命显著降低。在辐照条件下，辐照引起的偏聚进一步加速了缺陷阱处富硅相的形成[35,36]。

除了二次相演化外，析出引起的溶质再分配还可能显著改变局部奥氏体稳定性，并在长期暴露期间触发奥氏体向铁素体的转变[[37]，[38]，[39]]。He等人[37]报道316奥氏体钢中晶界M₂₃C₆碳化物的形成和生长促进了奥氏体向α铁素体的转变，从而加速蠕变空腔的形成。这种效应在含硅改性奥氏体钢中更为明显，因为硅是强铁素体稳定化元素。我们最近的工作[25]发现，在含硅改性Fe-15Cr-9Ni-2Si钢中，550°C时效期间M₂₃C₆析出会引起奥氏体向α铁素体的转变。具体而言，M₂₃C₆析出不仅形成了贫碳微区，还将硅排出到周围奥氏体中，产生了富硅/贫碳微区，为α铁素体的形成提供了局部化学驱动力。这种分解由于碳化物与α铁素体之间的应变不相容而显著恶化冲击韧性。此外，长期时效可以诱导δ/γ界面[25]或奥氏体晶界[33，[40]，[41]，[42]]处与M₆C碳化物相关的奥氏体分解，进一步促进晶间开裂和力学性能退化。

迄今为止，提高含硅改性奥氏体不锈钢的高温微观结构稳定性仍然是一个关键挑战。从热力学和动力学角度来看，奥氏体分解与碳化物析出和铁素体稳定化元素的长程扩散相关。因此，调控析出行为和溶质分配提供了抑制分解的潜在策略。铌广泛用于奥氏体不锈钢中，如347、316Nb和FV548[[43]，[44]，[45]，[46]]，这是由于其与碳的强亲和力以及改变碳化物析出行为的能力。铌的添加可以抑制M₂₃C₆析出并促进具有优良热稳定性的弥散NbC碳化物的形成[[47]，[48]，[49]]。此外，铌与硅表现出强烈的化学相互作用[50]，可能影响含硅碳化物和金属间化合物相的形成与演化。因此，铌不仅可以改变碳化物析出，还可能从根本上改变硅的再分配和析出引起的分解路径。尽管其潜在重要性，铌添加对含硅改性奥氏体不锈钢长期奥氏体稳定性和潜在分解机制的影响仍有待深入了解。

本研究设计了不同铌含量的含硅改性Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢，以阐明铌在调控析出引起的奥氏体分解中的作用。利用高分辨率表征技术，包括高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和原子探针断层扫描（APT），系统研究了在550°C下长达3000 h热时效过程中的微观结构演化。基于揭示的铌介导的析出和转变机制，提出了一种稳定化热处理策略来抑制奥氏体分解，提高含硅改性奥氏体钢的长期微观结构稳定性。

章节摘要

实验

不同铌含量的含硅改性奥氏体不锈钢铸锭通过真空感应熔炼制得，熔体质量为50 kg。熔体浇注到铸铁模具中，随后进行空冷。在该铸造条件下，冷却速率根据二次枝晶臂间距（$\lambda$）与冷却速率（$\epsilon$）之间的经验关系估算[[51]，[52]，[53]]：$\lambda =68{\epsilon }^{?0.45}$。根据测得的约50 μm的二次枝晶臂间距[25]，冷却速率为

铸态微观结构

图1(a)展示了9Nb钢铸态的背散射电子（BSE）图像。观察到近等轴枝晶结构和亮对比度的初生析出相。图1(b)中相应的EPMA微区照片表明，Cr和Si在枝晶间区域富集，而Ni在枝晶核心处富集。通过TEM图像和相应的选区电子衍射（SAED）花样（图S2）鉴定，富Nb析出相为初生NbC碳化物。

δ铁素体中富硅相析出机制

通常，Cr当量（Cr_eq）和Ni当量（Ni_eq）被广泛用于评估Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢的铁素体形成倾向，表达式如下[62]：$$\mathrm{C}{\mathrm{r}}_{\text{eq}}=\text{Cr}+1.5\text{Si}+\text{Mo}+0.5\text{Nb}$$$$\mathrm{N}{\mathrm{i}}_{\text{eq}}=\text{Ni}+30\mathrm{C}+0.5\text{Mn}$$

这些系数反映了合金元素对相稳定性的相对贡献。作为铁素体形成元素，铌增加Cr_eq并因此提高Cr_eq/Ni_eq比值，促进δ铁素体的形成。0Nb和9Nb的热力学平衡计算

结论

本研究利用高分辨率表征技术，包括HRTEM、HAADF-STEM和APT，系统研究了不同铌含量的含硅改性奥氏体不锈钢在550 °C下长达3000 h时效过程中的微观结构演化。在此基础上，进一步提出了一种抑制奥氏体分解的稳定化热处理。主要结论总结如下：

• (1)
  与已经确立的δ铁素体分解不同

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谢昂：原稿撰写、方法学、调查研究、数据整理、概念化。陈胜虎：审阅与编辑、监督、方法学、资金获取、概念化。焦增保：审阅与编辑、方法学、概念化。荣礼健：审阅与编辑、监督、方法学、概念化。

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