花岗岩废粉用于单组分复合地聚合物水泥的碱热活化及其物理化学分析

《Advanced Powder Technology》：Alkali–thermal activation and physicochemical analysis of granite waste powder for one-part hybrid geopolymer cements

　　

• 碱熔显著增强了完全风化花岗岩（CDG）的溶解度和反应性。
• 双凝胶网络（N-A-S-H、C-A-S-H）促进了材料的致密化。
• 水玻璃活化体系在28天时达到了48.82 MPa的抗压强度。
• 优化后的化学体系生成了更致密、抗裂的地质聚合物基质。

**引言**

随着普通波特兰水泥（OPC）制造过程中大量CO?排放问题日益受到关注，科学界一直在寻求具有可比性能但生产方式更可持续的替代材料。事实上，普通波特兰水泥（OPC）的生产依赖于石灰石的高温煅烧，该过程会排放大量CO?。此外，熟料生产中高度依赖化石燃料的能源密集特性，进一步增加了其碳足迹[1]、[2]、[3]。因此，探索OPC的有效替代品日益重要，这对于降低温室气体排放和推进可持续建筑实践发挥着关键作用[4]、[5]。

地质聚合物通过将工业废料转化为环保粘合剂，为传统水泥提供了可持续的替代方案[6]。地质聚合物主要由SiO?和AlO?四面体组成，在碱性条件下通过聚合缩合形成强三维网络，并由碱土离子稳定[7]。其耐久性、抗环境应力能力和低能耗生产使其既高效又经济[8]、[9]。尽管碱激发的生产过程需要消耗能量，但研究表明，地质聚合物合成的总能耗通常低于普通波特兰水泥（OPC）。值得注意的是，地质聚合物粘合剂可减少80%以上的CO?排放，具有显著的环境优势[10]。

在此背景下，各种工业副产品和天然原材料已通过热活化或地质聚合物技术成功进行处理[6]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这些前驱体富含无定形SiO?和Al?O?，或通过不同工艺处理使其呈现无定形态，在碱性条件下具有高反应活性，可在环境温度或略高于环境温度（通常低于100 °C）下发生地质聚合反应[8]、[15]，形成固体粘合剂[6]。然而，具有高结晶度结构的材料通常表现出有限的反应活性，降低了其作为传统地质聚合物材料的适用性[19]、[20]。

完全风化花岗岩（Completely Decomposed Granite，CDG）是一种结晶结构材料，在全球范围内广泛分布，并被广泛应用于土木工程领域，包括边坡加固、挡土结构、开挖支护系统、基础和路基施工[21]。近年来，由于环境问题的日益严重和对可持续建筑材料需求的增长，将完全风化花岗岩（CDG）纳入地质聚合物生产受到了越来越多的关注。然而，由于CDG固有的低反应活性，其直接利用仍面临挑战。这种低反应活性与母岩花岗岩的固有惰性以及材料经历的深度风化密切相关。花岗岩通常根据风化程度分为六个等级[22]。对于CDG而言，母岩花岗岩几乎完全分解，但仍可观察到原始岩石结构和纹理的残余痕迹[6]。此外，CDG主要由石英、长石和云母等结晶性稳定矿物组成，这些矿物无定形含量低，在碱性条件下的溶解能力有限。在风化过程中，长石矿物部分转化为黏土矿物，包括高岭石，进一步降低了地质聚合反应所需的活性铝硅酸盐相的可用性。因此，CDG表现出有限的火山灰和地质聚合反应活性，从而限制了其在地质聚合物体系中作为前驱体材料的直接应用，除非经过适当的活化处理。

为了克服这一局限性，我们此前的研究[23]（被近期大量研究工作引用[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]）已证实碱熔技术是提高低反应活性铝硅酸盐前驱体地质聚合潜力最有效的预处理方法之一。此外，所开发的活化材料已成功应用于以液态硅酸钠为碱激发剂的两部分地质聚合物的生产。该技术涉及将低反应活性铝硅酸盐原料与氢氧化钠（NaOH）混合，然后将混合物在高温煅烧（高于NaOH熔点）。该热融合过程增强了原料中硅酸盐和铝硅酸盐相的溶解，从而增加了前驱体体系中反应性沸石物种的形成和产量[43]。熔融后，将熔块研磨成细粉，随后使用硅酸钠溶液或水玻璃进行活化以启动地质聚合反应。由于熔融过程中可溶性二氧化硅和氧化铝可用量的增加，所得地质聚合物的反应活性显著提高，从而在凝固行为、早期龄期反应动力学和力学强度发展方面优于传统活化体系[20]、[23]、[44]。例如，Dassekpo等[23]通过煅烧和碱热处理提高了CDG的反应活性，特别是采用低NaOH用量的碱熔，显著增加了材料的无定形含量和溶解率。因此，所得地质聚合物抗压强度高达39 MPa，证实了CDG作为可行地质聚合物前驱体的可行性。在相关研究中，同一作者进一步证明，碱活化的煅烧花岗岩石废料可有效用作地质聚合物原料，有助于废弃物资源化利用和环境保护[20]。同样，Borno等[45]报道了碱熔在600 °C下可增强低品位黏土的反应活性，尽管活化效率取决于黏土的矿物组成。类似地，Ge等[46]使用5% NaOH活化花岗岩石粉中的石英，改善了溶解行为，使得以偏高岭土为基础的地质聚合物体系抗压强度达到41 MPa。

碱熔的有效性在其他工业废弃物中也得到了证实。例如，经650 °C碱熔处理的硼矿尾矿成功转化为单部分地质聚合物粘合剂，抗压强度达到24.2 MPa，表明熔融显著提高了前驱体反应活性和强度发展[36]。此外，碱用量被发现对凝固行为和反应产物形成有强烈影响。对硅酸盐废料的对比研究也表明，600 °C碱熔可将石英等惰性结晶相转化为反应性硅酸钠和铝硅酸钠物种，使废料活性提高了近五倍[35]。

除了前驱体活化外，Minhajuddin和Saha[47]表明，用花岗岩粉替代细骨料（高达40%）可通过改善颗粒堆积、降低孔隙率和增强界面粘结来提高强度和耐久性。总体而言，这些发现凸显了碱熔作为提高花岗岩石废料等低活性材料反应活性的高前景预处理策略，在地质聚合物应用中具有重要意义。

尽管地质聚合物在可持续建筑中具有潜力，但其合成过程中面临的挑战限制了其广泛应用。传统地质聚合物的生产通常需要高度黏稠、具有腐蚀性和危险性的碱性溶液来活化铝硅酸盐前驱体，存在安全和操作问题[1]、[5]。为了克服这些缺点，单部分地质聚合物体系作为一种有前景的替代方案应运而生。与传统的两部分体系不同，单部分方法消除了液态碱激发剂的使用，从而改善了安全性、易用性和商业可行性[29]、[48]、[49]。在该方法中，固态碱激发剂与铝硅酸盐前驱体混合制成干粉混合物，只需加水即可触发地质聚合反应[48]。此外，单部分体系中前驱体的反应活性通常通过煅烧或碱熔等技术增强，这些技术有助于铝硅酸盐矿物的溶解并改善整体性能[50]、[51]。

基于我们此前的发现，我们证明了CDG的低反应活性可通过煅烧或碱熔处理显著增强，从而提高地质聚合物配方的抗压强度[20]、[23]。这些令人鼓舞的结果激发了对CDG在开发单部分地质聚合物水泥中潜在用途的进一步探索。此外，利用花岗岩石废料开发单部分地质聚合物的研究尚处于起步阶段，现有研究大多集中在粉煤灰、钢渣、偏高岭土和其他废弃物上[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]。例如，Gupta等[60]对从花岗岩中开发的单部分地质聚合物的反应机理和微观结构演变进行了实验和数值研究。其研究采用了GeoMicro3D模拟工具来捕捉颗粒溶解和产物沉淀过程，成功地将模型预测与实验数据进行关联。该方法增强了对这些材料动力学和耐久性的理解，特别是在井筒密封和碳封存环境中。此外，针对低反应活性原料的挑战，Pradhan等[61]提出了一种热-机-化学活化方法，以提高富石英海相黏土在单部分地质聚合物生产中的应用反应活性。通过整合煅烧、球磨以及使用NaOH、Na?CO?和Ca(OH)?进行化学活化，该研究展示了反应活性和抗压强度的改善，特别是当使用Ca(OH)?作为化学激发剂时。这种多方面的活化策略使得在较高养护条件下实现高效地质聚合成为可能。

热稳定性是地质聚合物在苛刻环境中应用的另一个关键因素。在这一方向上，Lemougna等[52]探索了单部分偏高岭土基地质聚合物与锂辉石尾矿和玻璃纤维混合后的高温抗性。其结果表明，含锂辉石尾矿的复合材料在1200 °C以下保持结构稳定，某些配方在热处理后甚至出现了强度提升。这证实了工业废弃物整合到耐热地质聚合物基质中的潜力。类似地，聚焦于极端温度下的冲击性能，Zhou等[62]评估了单部分工程地质聚合物复合材料（EGCs）的力学响应。其发现表明，在196 °C至400 °C范围内具有高冲击抵抗力和能量耗散能力，同时还表现出优异的压缩和拉伸性能。其环境和经济优势进一步验证了在极端服役条件下关键基础设施中使用单部分EGCs的适用性。

此外，Bong等[63]探索了单部分地质聚合物在3D混凝土打印中的适应应用，优化了以钢渣-粉煤灰为基础的混合料并配合固态硅酸钠激发剂。其优化配方表现出优异的打印性、触变性和力学性能，适用于结构应用。此外，该配方的可持续性能，与水泥基替代品相比显著降低了能耗和CO?排放，突显了其在增材制造领域的商业前景。在另一项应用导向的研究中，Ayeni等[64]研究了将黄麻、椰子和油棕等天然纤维掺入单部分地质聚合物混凝土。其结果揭示了在0.75%纤维含量下抗弯强度和劈裂抗拉强度以及弹性模量的显著改善。尽管随着纤维用量增加，工作性和抗压强度略有下降，但纤维掺入大大增强了冲击抗力和微观结构完整性。

最后，为解决商业激发剂的环境负担——这是地质聚合物制备中的一个重要问题——Venkatesan等[65]开发了一种实验室制备的激发剂（HBA），采用碱熔生态处理火山灰制成。其砂浆在常温养护后达到50 MPa的抗压强度，与两部分地质聚合物体系相比碳减排70%。该方法为以低能耗投入生产高性能单部分地质聚合物提供了经济高效的可持续途径。

鉴于以上情况，在两部分地质聚合物的合成中，碱熔已被公认为提高低反应活性原材料反应活性的关键参数，从而显著影响地质聚合物基质的最终性能。尽管此前的研究大多集中在完全风化花岗岩（CDG）在传统地质聚合物水泥体系中的反应行为，但在CDG用于单部分地质聚合物配方方面的研究仍存在明显空白。特别是，关于其与普通波特兰水泥（OPC）在混合单部分地质聚合物体系中的潜在协同作用，鲜有关注。针对这一研究空白，本研究提出了一种新型方法，利用CDG作为主要前驱体，部分替代OPC来生产单部分地质聚合物。本研究特别关注碱熔方法、OPC掺入和养护制度对所得反应性粉末的作用。通过系统地整合碱熔粉末并仔细优化碱固比（A/S）和液固比（L/S），通过改变液体类型，为地质聚合过程提供了新的视角。

总体而言，这些结果标志着基于CDG的可持续、高性能单组分碱激发材料的回收与开发迈出了重要一步。

**原料部分片段**

在本研究中，选取来自中国深圳市南山区一建筑工地的全风化花岗岩（CDG）作为主要原料。该CDG直接从我们的项目工地采集，而非商业供应。混合材料制备中使用的是从合格制造商处采购的42.5R级普通硅酸盐水泥（OPC）作为补充组分。采集的CDG先在105 °C下烘干24小时，随后进行……

**原料特性**

CDG和OPC的粒度分布（PSD）采用激光粒度仪（Helos，Sympatec GmbH）测定，结果如图2(a)所示。数据显示，CDG主要由较粗颗粒组成，其D10和D50值分别为1.23和6.44 μm。相比之下，OPC的颗粒分布更为细密，对应的D10和D50值分别约为1.21和8.14 μm。为了进一步了解表面特性，比总表面积……

**结论**

本研究展示了通过碱-热活化和优化的胶凝材料设计，将低反应活性的全风化花岗岩（CDG）转化为单组分复合碱激发水泥的功能性前体的过程。该工作系统地解决了CDG的固有局限性，并建立了活化条件、结构演变与材料性能之间的明确关系。根据研究结果，得出以下结论：

- 原生CDG高度……

**CRediT作者贡献声明**

李云媛：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，软件，方法论，调查，正式分析，数据整理，概念构思。苗立新：可视化，验证，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，概念构思。冯伟鹏：撰写—初稿，软件，方法论，调查，正式分析，数据整理。董志军：可视化，验证，软件，项目管理，方法论，

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

**致谢**

感谢国家自然科学基金（52408281）和深圳市科技计划项目（KCXFZ20230731093902006）的支持。

李云媛|苗立新|冯伟鹏|董志军|叶建桥|让-巴蒂斯特·马武勒·达塞科