用于锂离子电池负极的多孔硅/碳颗粒复合材料设计——纳米硅颗粒、聚硅氧烷衍生孔隙相与酚醛树脂衍生碳

《Advanced Powder Technology》：Design of a porous Si/C particulate composite with nanoparticulate Si, polysilsesquioxane derived pore phase, and phenolic resin derived carbon for Li-ion battery anode

　　• 合成了一种Si/C复合体，其中包含纳米晶Si、酚醛树脂衍生碳以及PMS衍生的多孔骨架。• PMS经热解后生成富SiO?的SiOC基体，可作为HF蚀刻时原位生成孔隙的来源。• 优化后的复合体在100 mA g?1条件下循环300次后比容量达870 mAh g?1，在1 A g?1条件下循环200次后比容量达482 mAh g?1。• 微观结构分析证实了纳米Si均匀嵌镶于多孔骨架中。• 性能提升源于孔隙与碳基体的协同效应，有效缓冲了Si的体积膨胀。## 引言对高能量密度储能日益增长的需求，促使人们对锂离子电池（LIB）先进负极材料的研究不断深入。硅（Si）是最具前景的负极候选材料之一，其理论比容量高达4200 mAh g?1，是石墨（372 mAh g?1）的10倍以上[1],[2],[3]。然而，Si在嵌锂过程中体积膨胀高达约400%，导致机械粉化、固体电解质界面（SEI）不稳定以及容量快速衰减[2],[4]。此外，其本征电导率极低（约6.7 × 10?? S cm?1），严重限制了其实际电化学性能[5]。为解决上述问题，硅碳（Si/C）复合体得到了广泛开发，其中碳材料同时起到缓冲体积应力和提升电导率的作用[6],[7]。人们探索了各种碳源，如石墨烯[8]、葡萄糖[9]、焦油[10]、生物质衍生碳[11]、聚合物基碳[12]以及金属有机框架（MOFs）[5],[13]，来合成稳定的Si/C复合体系。其中，酚醛树脂衍生碳因其高碳化率、可形成均匀碳包覆以及热解后可调控孔隙结构而备受关注[14],[15]。此外，酚醛树脂衍生碳主要呈现非晶到无序堆垛结构，具有较小的石墨畴。这种无序骨架提供了丰富的缺陷和微孔，从而增强锂离子储存和扩散动力学。同时，部分石墨化区域的存在确保了足够的电子电导率以维持稳定的电化学性能[16],[17]。近期研究表明，酚醛树脂衍生碳作为导电且力学强度高的支撑基体，显著改善了Si基负极的循环稳定性和可逆性[18],[19]。此外，在Si/C基复合体中，通过外部引入硬模板或预成型多孔碳骨架（如SiO?[20]、NaCl晶体[21]、MgO纳米颗粒[22]、CaCO?[23]、聚苯乙烯（PS）球[24]）引入孔隙，以在Si周围构建void空间。这些方法往往导致界面接触不良、缓冲空腔几何形状不一致以及复杂的多步处理工艺。同时，基于自生成造孔机制以实现可控void空间、共形碳包覆和结构集成于一体的研究非常有限。在本工作中，我们通过引入一种独特的原位造孔策略来解决上述局限，即使用聚硅氧烷基预陶瓷聚合物作为牺牲性造孔模板，这一概念在LIB负极设计中此前尚未报道。具有固有Si:O比为1.5的聚甲基硅氧烷聚合物经热解后生成高度富SiO?的SiOC陶瓷。该富SiO?相可通过氢氟酸（HF）蚀刻选择性去除，从而生成互连的微孔和中孔骨架，并显著增大内部孔体积[25],[26],[27]。在该设计中，预陶瓷聚合物共形包覆并交联于Si纳米颗粒表面，随后沉积一层酚醛树脂外层。热解后，预陶瓷聚合物中间层转变为富SiO?的SiOC相，而酚醛树脂则转化为连续导电碳壳。随后通过HF蚀刻选择性去除SiO?中间层，在碳壳内生成明确的void空间，从而获得多孔Si/C复合体。预陶瓷聚合物双重角色——首先作为共形包覆层（在其上形成树脂层），随后作为自牺牲造孔模板——是本方法的核心创新点。此外，我们还调整了复合体中Si与C的比值，以平衡体积缓冲能力和电子电导率，并详细讨论了其对电化学性能的影响。## 分节摘要### 多孔Si/C复合体的合成通过高能球磨将微米Si粉（1–5 μm，99.9%，Alfa Aesar）合成为纳米Si，使用SPEX 8000M球磨机，配以碳化钨磨球和磨罐。球磨在固定的料球比10:1下进行2小时，以获得均匀分布的Si纳米颗粒。将聚甲基硅氧烷（PMS）预陶瓷前驱体（MK，Wacker Chemie，德国Burghausen）溶解于异丙醇（IPA）中获得均匀溶液，而纳米晶Si### 物相与微观结构演变通过XRD研究了所制备复合体的物相组成和结构演变，如图2(a)所示。为对比目的，单独制备的PMS衍生SiOC前驱体的衍射图谱在20–25°处显示宽峰，对应于聚甲基硅氧烷前驱体热解产生的无定形Si–O–C/SiO?相。该宽峰表明SiOC基体中存在大量SiO?畴而非大尺寸晶体。### 总结与结论通过聚合物衍生陶瓷（PDC）路线成功制备了多孔Si/C复合负极，整合了纳米晶Si、聚甲基硅氧烷（PMS）衍生的SiOC以及酚醛树脂衍生的硬碳。PMS的氧化交联促进了Si纳米颗粒周围富SiO?环境的形成，随后对SiOC中间层中的SiO?进行HF蚀刻，生成了互连多孔Si/C复合体。电化学评估展示了典型的嵌锂和### CRediT作者贡献声明**Kumar Sanket：** 撰写——初稿、可视化、验证、方法论、调查、数据整理。**Shantanu K. Behera：** 撰写——审阅与编辑、指导、项目管理、资金获取、形式分析、概念构思。### 利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。### 致谢作者感谢印度科学和技术部科学与工程研究委员会（Science and Engineering Research Board）提供的研究支持。感谢Partha Saha教授在电池组装方面给予的帮助。Kumar Sanket | Shantanu K. Behera