B4CN3 单层材料作为锂离子、钠离子和钾离子电池的一种有前景的高容量、快速离子扩散负极材料

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：B 4CN 3 monolayer as a promising high-capacity and fast-ion-diffusion anode for Li-, Na-, and K-ion battery

　　

摘要

大容量和快充负极材料的开发对于下一代碱金属离子电池至关重要。在此，我们通过第一性原理计算研究了新型二维 B₄CN₃ 单层作为锂、钠和钾离子电池负极材料的潜力。结果表明，B₄CN₃ 具有良好的动力学、热力学和机械稳定性，并具有 0.36 eV 的本征窄带隙。Li、Na 和 K 原子优先吸附在 H1 位点，吸附能分别为 ?3.50、?2.73 和 ?3.12 eV。随着离子覆盖率的增加，B₄CN₃ 单层经历半导体到金属的转变，这有利于电池工作过程中的电子传输。锂、钠和钾储存的最大理论比容量分别计算为 1241、1103 和 827 mAh g^?1，对应的平均开路电压为 0.16、0.57 和 0.39 V。此外，Li、Na 和 K 离子的扩散势垒仅为 0.26、0.05 和 0.03 eV，表明其具有有利的离子迁移动力学。这些结果表明，B₄CN₃ 单层是碱金属离子电池负极的候选材料，为高性能 B–C–N 基储能材料的设计提供了见解。

引言

高性能电化学储能系统的开发对先进电池材料提出了越来越严格的要求 [1]。锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和优异的循环稳定性，已被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中 [2]。然而，锂资源相对较低的地壳丰度和不均匀的地理分布在一定程度上限制了其在大规模储能系统中的长期应用 [3,4]。相比之下，钠和钾是丰富且成本效益高的资源，其化学性质与锂相似，使得钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）成为下一代储能技术的主要候选者 [3,5]。然而，传统的商用石墨负极在应用于碱金属离子电池时仍存在显著局限性 [6]。石墨相对较低的理论比容量（约 372 mAh g^?1）无法满足对高能量密度储能设备日益增长的需求 [7,8]。此外，其有限的层间距不利于较大的 Na⁺ 和 K⁺ 离子的可逆嵌入，这在充放电过程中会引发显著的晶格畸变和迟缓的离子扩散动力学，从而导致结构稳定性恶化及快速容量衰减 [6]。因此，开发具有理论容量高、电子电导率优异、离子传输能力强和结构稳定性强的先进负极材料已成为碱金属离子电池领域的主要焦点 [9]。

在众多候选负极材料中，二维（2D）层状材料因其超薄的结构、大的比表面积和短的离子扩散路径，在碱金属离子电池领域备受关注 [10,11]。例如，过渡金属二硫化物（TMDs）和二维过渡金属碳/氮化物（MXenes）均展现了优异的储能能力 [6,12]。特别是，TMDs 丰富的层间结构促进了离子的嵌入与储存，而 MXenes 则因出色的电子电导率和丰富的表面活性位点而展现出巨大的电化学储能潜力 [13,14]。然而，现有的二维负极材料在同时实现高容量、快速离子扩散和长期结构稳定性方面仍面临挑战 [13,15]。例如，某些 TMDs 存在电导率低和循环过程中体积膨胀显著的缺陷 [10,16]。虽然某些 MXenes 具有出色的电子传输性能，但其过强的离子吸附可能会阻碍离子的脱出动力学，从而影响倍率性能 [17]。因此，开发能够同时兼具高容量、优异电子电导率和快速离子扩散动力学的新型二维负极材料仍具有重要意义 [10]。近年来，由轻质主族元素组成的二维 B–C–N 三元体系因其可调控的电子结构和多样化的化学组成而成为极具前景的候选材料，为离子吸附行为、电子传输特性和结构稳定性的协同优化提供了新的机遇 [18,19]。

先前的研究表明，代表性的 B–C–N 体系如 BC₃、C₃N 和 BC₆N [20] 展现出巨大的碱金属离子储存应用潜力 [[21], [22], [23]]。通过引入硼或氮等杂原子，这些材料可以有效破坏石墨烯的非极性共价网络并诱导局部电荷重新分布，从而增强对碱金属离子的吸附能力并提高理论储能容量 [24]。这些发现表明，对 B、C 和 N 的元素组成及原子排列进行合理调控，是优化二维负极材料储能性能的有效策略 [25]。作为 B–C–N 家族的新型成员，B₄CN₃ 单层具有独特的结构特征，值得进一步研究 [26]。该材料由硼、碳和氮这三种轻质元素构成，含有大量的 B–C 和 B–N 化学键，这不仅有助于形成稳定的二维共价框架，还产生了不均匀的电荷分布，为碱金属离子提供了多样化的潜在吸附位点 [27]。此外，其开放的二维框架有望促进可逆的离子储存和快速的离子迁移，从而实现高储能容量和良好的动力学性能 [26]。尽管 B₄CN₃ 的结构稳定性和电子性质已引起了一些关注，但其作为碱金属离子电池负极材料的潜在应用仍未得到充分探索。特别是，对其关键电化学性能，包括 Li⁺、Na⁺ 和 K⁺ 离子的吸附行为、理论储存容量、开路电压和离子扩散动力学的全面理解仍存在空白 [25]。因此，从原子尺度系统评估 B₄CN₃ 单层作为多离子储存负极材料的可行性是迫切需要的，这将有助于进一步阐明其结构特征与储能性能之间的内在关系。

基于上述考虑，本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，系统考察了新型二维 B₄CN₃ 单层作为 Li⁺、Na⁺ 和 K⁺ 离子电池负极材料的潜力。首先，从几何结构、动力学稳定性、热力学稳定性和机械行为等角度，全面评估了 B₄CN₃ 单层的本征稳定性和机械性能。通过能带结构和态密度计算进一步分析了其电子特性。随后，考察了碱金属原子在 B₄CN₃ 表面的吸附行为，并通过差分电荷密度和 Bader 电荷分析阐明了相应的电荷转移机制。在此基础上，进一步研究了高离子负载条件下的结构稳定性、电子结构演变以及包括理论比容量和开路电压在内的关键电化学性能。最后，采用 nudged elastic band（NEB）方法计算了 Li、Na 和 K 离子的迁移路径和扩散能量势垒，以评估其离子扩散动力学。本工作有望加深人们对二维 B–C–N 材料储能行为和离子储存机制的理解，并为设计高性能碱金属离子电池负极材料提供理论见解。

章节片段

计算方法

本工作中的所有第一性原理计算均在密度泛函理论（DFT）框架内，使用维也纳从头算模拟包（VASP）[28] 进行。采用投影缀加波（PAW）方法来描述电子-离子相互作用，而交换-关联效应则采用广义梯度近似（GGA）的 Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函形式处理 [29,30]。此外，还采用了 Grimme 的 DFT-D3 方法

结构特征

首先，优化了 B₄CN₃ 单层的几何结构，其顶视图和侧视图如图 1(a) 所示。优化后的 B₄CN₃ 由 B、C 和 N 原子通过共价键相互连接，形成二维蜂窝状网络。整体结构保留了优异的平面性，没有出现明显的离面畸变，表明其具有良好的结构完整性。晶体结构分析揭示了两种不同的六边形环孔（H1 和

结论

基于密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了新型二维 B₄CN₃ 单层作为锂、钠和钾离子电池负极材料的电化学储能性能。结果表明，原始 B₄CN₃ 单层具有良好的动力学、热力学和机械稳定性，即使在 1000 K 下也能保持其结构完整性。电子结构分析显示 B₄CN₃ 是一种本征窄带隙

CRediT 作者贡献声明

张向阳： 撰写-原稿，软件，方法学，调查研究，形式分析，概念构思。何志杰： 软件，方法学，数据管理。陈金龙： 软件。余晓华： 撰写-审阅与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

无利益冲突声明。

致谢

本研究由国家自然科学基金资助（项目编号：U2202252）。

张向阳|何志杰|陈金龙|余晓华

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093