基于混合阳离子醋酸盐水解液实现的高容量锌/CF?原电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：High-capacity Zn/CF x primary battery enabled by a mixed-cation acetate electrolyte

　　

摘要

水性锌（Zn）/氟化碳（CF_x）一次电池因具有内在安全性、低成本、地壳丰富的锌资源和环境友好性，在环保储能技术方面显示出巨大潜力。然而，锌的较低平衡电位（Zn/Zn²⁺，?0.76 V vs. SHE）限制了传统水性Zn/CF_x体系仅能使用低氟化CF_x阴极，并需要使用高碱性电解液，这不可避免地加剧了析氢反应（HER）。本研究采用F/C比为1.05的高氟化CF_x（CF_1.05）作为高性能水性Zn一次电池的阴极，并配备经过合理设计的高离子电导率混合阳离子醋酸盐电解液。与传统水性电解液不同，该电解液在弱碱性条件下可实现加速的电化学动力学和有效的HER抑制。因此，Zn/CF_1.05电池在80 mA g^?1下实现了750 mAh·g^?1的放电比容量，并伴有接近0.60 V的稳定电压平台。此外，袋式Zn/CF_1.05电池在160 mA g^?1下提供了574 mAh·g^?1的比容量。这些发现为低成本、高容量水性Zn/CF_x一次电池的实际应用建立了一条可行途径。

引言

氟化碳（CF_x）因其独特的电化学性能和最高的理论能量密度（2180 Wh kg^?1），作为一次电池阴极材料引起了广泛关注。目前，基于有机电解液的Li/CF_x一次电池广泛应用于军事和航空航天工程等领域[1,2]。现有的大部分研究致力于设计高能量密度的Li/CF_x一次电池或改性CF_x阴极以增强其电化学性能[3,4]。然而，锂资源的短缺正推动储能领域向钠基、锌基及其他金属体系过渡[5]。其中，锌凭借其丰富的地壳储量、优异的内在安全性和显著的经济可行性，已成为下一代绿色储能技术的有前景候选者[6,7]。鉴于这些因素，开发高性能Zn/CF_x一次电池并探索其与水性电解液的兼容性，对于取代Li/CF_x体系具有重要意义。

在水性电池体系中，电解液相比有机电解液具有若干内在优势，包括成本低、易获取，以及通过消除火灾和爆炸风险而提高运行安全性。此外，水性电解液的高离子电导率有助于改善倍率性能和充放电效率[8]。由于这些优点，水性电解液体系被广泛认为是开发绿色、安全和可持续电化学储能器件的有前景平台[9,10]。值得注意的是，Zn/CF_x一次电池与水性电解液具有独特的兼容性，与传统通常依赖酸性环境的锌离子电池不同，它们可以在弱碱性条件下运行，并具有相对较快的电化学动力学。尽管如此，Zn/CF_x一次电池仍面临若干关键挑战。虽然Li/CF_x电池的理论开路电压（OCV）超过4.57 V，但其实际工作电压通常限制在~3 V。与锂（标准电极电位为?3.04 V）相比，锌具有高得多的电极电位（?0.76 V），导致Zn/CF_x体系的工作电压较低。此外，高氟化CF_x材料含有大量绝缘的?CF₂/CF₃基团，这些基团表面能低，赋予其强疏水性和较差的导电性。这些特性从根本上限制了水性Zn/CF_x电池中高氟化CF_x阴极的利用。此外，在碱性条件下，锌的平衡电位（?1.26 V）显著负于析氢电位，这加剧了寄生副反应并进一步限制了Zn/CF_x一次电池的电化学性能。

为了应对这些挑战，Bao等人报道了使用水性NaOH电解液的Zn/CF_x一次电池，该电池具有高的放电平台和703.5 mAh g^?1的比容量[11]。最近的研究表明，调节水性电解液的溶剂化结构和氢键环境可以有效降低游离或配位水的活性，从而抑制寄生析氢反应并提高Zn金属阳极的稳定性[[12], [13], [14]]。然而，在强碱性环境中发生了严重的析氢反应（HER），需要进一步优化电解液配方[15]。为了克服水性电解液中不足的传质问题，选择K⁺，因其具有高离子电导率，可显著增强传输动力学。同时，引入Li⁺用于调节放电反应路径，从而促进稳定的LiF形成并抑制不希望的副产物。Lan等人也报道了采用醋酸钾（KAc）和醋酸锂（LiAc）水-盐混合电解液的Mg/CF_x一次电池具有优异的电化学性能[16]。增强的电化学性能归因于高浓度电解液，该电解液有效拓宽了电化学窗口。然而，随之而来的离子电导率下降导致电极过程中出现显著极化[17]。

在此，采用F/C比为1.05的高氟化碳（标记为CF_1.05）作为水性Zn/CF_x一次电池的阴极，并系统研究了其在不同水性电解液体系中的电化学行为。结果表明，当Zn/CF_1.05在由5 M醋酸钾（KAc）和5 M醋酸锂（LiAc）组成的混合阳离子醋酸盐电解液中测试时，在80 mA g^?1的放电电流密度下可提供750 mAh g^?1的比容量。即使在800 mA g^?1的高放电电流密度下，仍保持345 mAh g^?1的比容量。此外，组装的袋式Zn/CF_1.05电池在160 mA g^?1的放电电流密度下可提供574 mAh g^?1的比容量。与高浓度"水-盐"电解液（>10 M）相比，适当浓度的混合电解液可以抑制锌阳极上的析氢反应，增强电解液稳定性，同时保持高离子电导率。这种混合阳离子醋酸盐电解液平衡了高性能和低成本，从而为推进Zn/CF_x一次电池的商业化提供了一条可行途径。

章节片段

材料物理表征

本实验使用的CF_1.05购自厦门中科氟新能源科技有限公司，确认其氟碳比（F/C）为1.05。使用场发射透射电子显微镜（TEM Tecnai F20, 日本）和场发射扫描电子显微镜（FESEM, Apreo S LoVac; Thermo Corporation）对CF_1.05的形貌和微观结构进行表征。使用X射线衍射仪（XRD, Miniflex

结果与讨论

图1a展示了采用混合阳离子醋酸盐电解液（Li⁺/K⁺）的Zn/CF_1.05一次电池的放电机制。在该配置中，CF_1.05作为阴极材料，锌箔作为阳极。基于先前的研究报告，本文提出了采用混合阳离子醋酸盐电解液的Zn/CF_1.05一次电池的合理放电机制[16,18]。在阴极侧，具有较小离子半径的Li⁺优先嵌入

结论

总之，通过使用高氟化CF_1.05作为阴极和混合阳离子醋酸盐电解液，开发了一种高容量水性Zn/CF_x一次电池。Li⁺和K⁺协同引入弱碱性水体系，有效平衡了离子电导率、界面反应动力学和析氢抑制，实现了高氟化CF_1.05材料的高效利用。优化后的Zn/CF_1.05电池提供了高的放电

CRediT作者贡献声明

Ke Yan：撰写 – 初稿，方法论，形式化分析。Xiang Han：形式化分析。Fangyu Gao：数据整理。Hongjun Yue：监督，资源。Zhiming Zheng：撰写 – 审查与编辑，监督，调查。Huixin Chen：监督，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到中国福建省科技计划项目（编号：2024T3076和2026T3026）、海西研究院自主部署项目研究计划、中国科学院（编号：CXZX-2022-JQ12和CXZX-2023-GS01）、XMIREM自主部署项目（编号：2023GG02和2026CX02）、结构化学重点实验室（编号：20255106和20250023）的资金支持。

Ke Yan|Xiang Han|Fangyu Gao|Hongjun Yue|Zhiming Zheng|Huixin Chen

国家结构化学重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所，福州，福建，350002，中国