甘氨酸/甘油调控的PAM凝胶电解质实现动态配位并提升水基锌离子电池的界面稳定性

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：A glycine/glycerol-regulated PAM gel electrolyte enabling dynamic coordination and improved interfacial stability for aqueous zinc-ion batteries

　　

摘要

水性锌离子电池（AZIBs）因安全性高且成本低廉而成为极具吸引力的储能技术，但其实际应用受到锌沉积不稳定、界面副反应以及长期循环过程中电解液稳健性不足等因素的阻碍。本文开发了一种甘氨酸/甘油调控的聚丙烯酰胺凝胶电解液（PAM-Gly-Glyc），将配位调控与氢键网络稳定化相结合。密度泛函理论计算和分子动力学模拟结果表明，甘氨酸和甘油重构了局部Zn²⁺配位环境并降低了配位水的贡献。该三元凝胶具有771%的断裂应变、降低的表观电荷转移电阻（1417.83 Ω）、0.274 mA cm^?2的腐蚀电流密度，以及在近1000次循环中维持约98%库伦效率的稳定锌沉积/剥离性能。Zn||Zn对称电池在0.5和1 mA cm^?2下可运行约1800 h，在3 mA cm^?2下可运行约1200 h。当与NH₄V₄O₁₀正极耦合时，全电池在0.2 A g^?1下提供约310 mAh g^?1的容量，在1 A g^?1下循环1000次后仍保持峰值容量的约78%。本工作为改善水性锌电池凝胶电解液的机械顺应性和界面稳定性提供了一种分子协同策略。

引言

水性锌离子电池（AZIBs）因其安全性高、成本低廉而受到广泛关注，被视为电化学储能领域的有力候选技术。金属锌具有高理论容量、低氧化还原电位、天然储量丰富以及与水性体系的本征相容性[1]。这些优势对于大规模储能系统和柔性电子产品尤为吸引力。然而，锌阳极的实际应用仍受到沉积/剥离行为不稳定的阻碍。不均匀的离子通量和界面电场容易诱发枝晶沉积，而腐蚀、析氢[2,3]和钝化则不断消耗活性锌和电解液，导致极化迅速增大和循环寿命缩短[4,5]（见表1）。

凝胶聚合物电解液为解决上述问题提供了一条有前景的途径，因为它结合了软质固体的防漏液性和界面顺应性，以及水合介质的高离子导电性[6,7]。近期的研究进一步表明，高性能水凝胶必须同时调控水活性、增强聚合物骨架并引入亲锌位点以引导Zn²⁺传输[8,9]。柔性界面层可进一步引导自下而上的锌沉积，从而通过调控界面离子传输来抑制枝晶形成[10]。在此背景下，Zn²⁺、水分子、盐阴离子与功能添加剂配体之间的配位竞争已被认为是调控Zn²⁺溶剂化/脱溶剂化、界面反应和沉积行为的关键因素[11]。然而，传统PAM基凝胶往往难以在机械稳健性、界面稳定性和离子传输效率之间取得平衡，尤其是在反复倍率循环条件下。甘氨酸和甘油在此方面具有互补的功能。甘氨酸可通过其羧酸根氧原子参与Zn²⁺配位，从而改变局部配位环境[12,13]；而甘油可增强氢键、增塑聚合物网络并降低游离水的活性[[14]、[15]、[16]]。多功能电解液添加剂已被报道可以重构Zn²⁺溶剂化结构、调控水的氢键网络、缓冲界面酸碱物质以及促进更均匀的锌沉积[17]。在凝胶网络层面，氢键网络工程可以提高机械完整性和锌阳极稳定性[18]。电解液设计还应考虑环境扰动，因为低温结冰和高温失水会加剧析氢、腐蚀和枝晶生长[19]。本文提出PAM-Gly-Glyc三元凝胶电解液以改善机械顺应性和锌/电解液界面稳定性。其结构-性能关系通过光谱表征、DFT和MD模拟、锌阳极电化学以及NH₄V₄O₁₀||Zn全电池测试进行了评估。

章节摘要

PAM-Gly-Glyc凝胶电解液的制备

将甘油（0.5 mL）加入由11.48 g ZnSO₄·7H₂O溶于20 mL去离子水（2.0 M）配制的水性ZnSO₄溶液中，搅拌5分钟。随后加入丙烯酸（3.0 g）作为单体，再加入N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA，0.005 g）作为交联剂和过硫酸铵（APS，0.05 g）作为引发剂。待完全溶解后，加入甘氨酸（0.15 g），再将前驱液搅拌30分钟以获得均一的透明溶液。

结果与讨论

在本研究中，PAM/甘氨酸/甘油协同凝胶电解液通过简便的一步热聚合法制备，如图1a所示。首先，将甘氨酸、甘油和丙烯酰胺（AM）加入2 M ZnSO₄水溶液中，随后持续搅拌和超声脱气以获得均一透明的前驱液。在60 °C下热处理6小时后，成功获得了透明水凝胶电解液。

结论

综上所述，PAM-Gly-Glyc被开发为水性锌电池的三元凝胶电解液。光谱表征和模拟结果表明，甘氨酸和甘油重构了局部Zn²⁺配位环境并增强了氢键网络。该三元凝胶具有771%的断裂应变、Zn||Cu电池中约98%的库伦效率、Zn||Zn对称电池在0.5和1 mA cm^?2下约1800 h的稳定循环，以及在3 mA cm^?2下约1200 h的循环。EIS和

CRediT作者贡献声明

谭荀奇：撰写——初稿、概念构思。卢正毅：撰写——审阅与编辑、形式分析、数据管理。林佩南：软件、数据管理。张川普：实验研究。曹清豪：实验研究。张军：监督指导。鲁强：经费获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/人际关系：鲁强报告获得了华南师范大学材料科学与新能源学院提供的资金支持。鲁强报告获得了教育部原子与亚原子结构和量子调控重点实验室、广东省物质结构与基本相互作用基础研究卓越中心、物理学院提供的支持，

致谢

本工作得到了广东省基础与应用基础研究基金（编号2025A1515010684）、汕尾市科技计划（编号2023A015、编号250517198942786）、2024年"攀登计划"广东省大学生科技创新培育专项基金项目（pdjh2024a110）、华南师范大学研究生院科研创新项目以及2026年华南大学生课外科研项目"金种子"的资助。

谭荀奇|卢正毅|林佩南|张川普|曹清豪|张军|鲁强

华南师范大学材料科学与新能源学院，汕尾，516600，中国