《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：CeO
2-x Modified NiMo alloy for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction with High Activity and Stability
编辑推荐：
•柠檬酸吸附的CeO2形成均匀分散的纳米粒子溶胶，作为特殊的"粘合剂"均匀附着在NiMoO4前驱体表面。•在高温还原下，合成了具有强相互作用的CeO2-x改性NiMo合金。•优化后的复合电催化剂在10 mA cm-2下仅需48 mV过电位，且在500 mA cm-2下稳定性超
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柠檬酸吸附的CeO2形成均匀分散的纳米粒子溶胶，作为特殊的"粘合剂"均匀附着在NiMoO4前驱体表面。
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在高温还原下，合成了具有强相互作用的CeO2-x改性NiMo合金。
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优化后的复合电催化剂在10 mA cm-2下仅需48 mV过电位，且在500 mA cm-2下稳定性超过1,500小时。
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原位拉曼光谱和DFT计算表明，CeO2-x/NiMo合金界面加速了水的解离并增强了碱性析氢反应性能。
引言
氢气因其高能量密度和清洁燃烧特性，被广泛认为是实现碳中和的关键能源载体。在众多制氢方法中，以可再生能源驱动的电解水技术已成为最有前景的绿氢生产技术之一[1]，[2]。根据所用电解液类型的不同，电解水制氢可分为酸性、中性和碱性三类。其中，碱性电解液对设备的腐蚀性低于酸性电解液，且导电性高于中性电解液，从而间接降低了制氢的能耗和成本。因此，工业界倾向于将碱性电解水（AWE）作为最经济且技术可行的制氢方法[3]。在碱性介质中，析氢反应（HER）所需的质子通过水分子的解离提供[4]，这需要额外的能量来断裂氢-氧键。这导致碱性电解液中的HER过程非常缓慢[5]，[6]，严重限制了能量转换效率。作为传统HER电催化剂的标杆，Pt展现出优异的HER性能[7]。然而，Pt的低丰度和高成本使其难以实现大规模工业应用[8]，[9]。因此，开发高效、稳定且廉价的非贵金属碱性HER电催化剂已成为推动碱性电解水制氢产业化的关键瓶颈和研究热点[10]。
在各种非贵金属碱性HER电催化剂中，NiMo合金电催化剂因其表面电子状态与Pt相似，被认为是最有前景的候选材料之一[11]，[12]。为进一步增强NiMo合金的活性，研究者开发了多种复合策略。例如，Bu等人通过水热-原位还原包覆工艺合成了核壳结构的NiMo@C3N5电催化剂。电子可通过Mo-N共价键从NiMo核位点转移到C3N5壳层位点，产生强电子相互作用并形成多条电子传输通道，从而显著增强了其在碱性电解液中的析氢活性[13]。Cheng等人采用浸渍燃烧-电沉积-非电沉积策略合成了Cu团簇修饰的NiMo/CNT复合电极。碳纳米管基底为NiMo合金纳米晶的分散提供了多孔导电框架并暴露了大量活性位点，而Cu团簇修饰则优化了NiMo的d带中心和氢吸附自由能，从而显著增强了催化活性[14]。Ren等人通过电沉积和表面硫化策略合成了NiS/NiMo电催化剂。电子可从Ni位点转移到Mo和S位点，产生强电子相互作用并抑制Mo的浸出，从而显著增强了其碱性析氢活性和循环稳定性[15]。Zhao等人利用激光辐照策略合成了Mo2Cx/MoNi4/NM电催化剂。电子可通过异质结界面从MoNi4中的Ni位点转移到Mo2C中的Mo位点，从而调节反应中间体的吸附和脱附自由能，加速整个HER过程[16]。尽管不同的复合策略提高了NiMo合金的活性，但NiMo合金中的Mo原子会被氧化形成可溶的MoO42-，导致碱性HER过程中电催化剂稳定性较差[17]。因此，需要开发有效的NiMo合金复合催化体系来同时提高其活性和稳定性。
本研究开发了一种柠檬酸（CA）辅助的CeO2-x改性策略，制备了具有高活性和稳定性的CeO2-x/NiMo复合电催化剂。作为典型的稀土氧化物，二氧化铈（CeO2）具有独特的Ce 4f电子结构、丰富的氧空位（Ov）以及Ce4+/Ce3+氧化还原对[18]，[19]，[20]，可通过电子相互作用显著调节电催化剂的电子结构。在电催化剂的制备过程中，CA均匀吸附在CeO2纳米粒子表面，交联的CA网络与CeO2颗粒形成均匀分散的纳米粒子溶胶，作为特殊的"粘合剂"均匀附着在NiMoO4前驱体表面，形成CeO2/NiMoO4复合前驱体。经高温还原后，合成了CeO2-x改性的NiMo合金电催化剂。得益于CeO2-x与NiMo之间的强相互作用，优化后的复合电催化剂在仅需48 mV过电位下即可达到10 mA cm-2的电流密度，并且在500 mA cm-2电流密度下保持了超过1500小时的高稳定性，是未改性NiMo合金电催化剂稳定性的三倍，优于大多数报道的镍钼基电催化剂。原位拉曼实验表明，CeO2-x/NiMo合金界面诱导水合K+离子（K+-H2O）转变为四配位氢键水（4HB-H2O），增强了碱性HER性能。DFT计算进一步表明，CeO2-x位点加速了水的解离，NiMo位点促进H*结合形成H2。本研究为制备高活性、高稳定性镍钼基析氢催化剂提供了新途径。
章节摘要
合成与结构表征
电催化剂的制备过程包括图1a所示的四个步骤。首先，将镍泡沫（NF）置于含有六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和四水合七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）的水溶液中，经水热反应获得NiMoO4前驱体。其次，配制Ce(NO3)3·6H2O与CA摩尔比为1:1的水溶液，在80°C下逐滴加入氨水调节pH至6，然后
结论
本研究开发了一种柠檬酸（CA）辅助的CeO2-x改性策略，制备了具有高活性和稳定性的CeO2-x/NiMo合金复合电催化剂。得益于CeO2-x与NiMo之间的强相互作用，优化后的复合电催化剂在仅需48 mV过电位下即可达到10 mA cm-2的电流密度，并且在500 mA cm-2电流密度下保持了超过1500小时的高稳定性，是未改性NiMo
材料与化学品
镍泡沫（NF，厚度：1 mm；每英寸孔数：95%）购自江苏兴正宏科技有限公司。六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，纯度：99%）和四水合七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度：99%）均购自阿拉丁。六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）和氢氧化钾（KOH）购自上海麦克林生化科技有限公司。柠檬酸（CA，C6H8O7）购自天津市新博化学
CRediT作者贡献声明
韩雨舒：方法论，调查。王文浩：方法论，调查。郭洪凯：方法论，调查。陈嘉怡：撰写——初稿，调查，数据管理。田勇：数据管理，调查，撰写——初稿。王中力：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。张小宇：方法论，调查。张贺轩：方法论，调查。李菊华：撰写——初稿，方法论，数据管理
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金委员会（NSFC）[资助号 22075201] 和国家重点研发计划[2022YFB4101800]的支持。
李菊华|田勇|陈嘉怡|郭洪凯|王文浩|韩雨舒|张贺轩|张小宇|王中力
