硫空位修饰的铁掺杂镍基硫化物纳米颗粒：电子结构调控以实现碱水/海水中的卓越析氧性能

《CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY》：Sulfur Vacancy-Decorated Iron-Doped Nickel Based Sulfide Nanoparticles: Electronic Structure Modulation for Exceptional Oxygen Evolution Performance in Alkaline Water/Seawater

　　

• •
  S空位提供了不饱和活性位点，促进了反应物的吸附。
• •
  Fe掺杂调节了NiFe-S的电子结构。
• •
  协同策略显著增强了OER的本征活性。
• •
  DFT计算验证了NiFe-S优异的OER活性。

引言

化石燃料储量的枯竭和日益严重的环境污染推动了可再生能源的快速增长，风能、太阳能和潮汐能等成为全球可用的丰富且取之不尽的自然资源 [1], [2], [3]。然而，它们固有的间歇性和不可控性严重限制了其大规模实用化应用 [4]。通过电化学水分解技术产生的绿色氢能，代表了一种零碳排放、无污染的能源载体，能够实现可再生能源的高效存储和转换 [5], [6]。

电化学水分解包含析氧反应（OER）和析氢反应（HER） [7], [8]。作为动力学缓慢的四电子过程，OER是限制水分解的主要障碍。其缓慢的动力学需要额外的过电位，导致电-化学能转化效率低下 [9], [10], [11]。虽然传统贵金属催化剂（如RuO₂、IrO₂）表现出优异的OER活性，但其高昂的成本和稀缺性限制了大规模工业应用。因此，开发高性能且具有成本效益的电催化剂迫在眉睫 [12], [13], [14]。

近年来，过渡金属基催化剂因其丰富的地壳储量、高成本效益和可调节的电子性质而被广泛应用于OER。值得注意的是，它们的3d轨道电子构型与贵金属相似，赋予其卓越的OER催化潜力。在各种非贵金属催化剂中，具有优异活性的NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）被认为是OER的有前景材料 [15], [16], [17]。NiFe-LDH中Ni和Fe之间的适当相互作用增强了O中间体的吸附，从而加速了OER过程 [18]。合理的结构设计对于防止LDHs的自堆积至关重要，从而获得丰富的催化反应活性位点 [19], [20]。作为金属有机框架（MOFs）材料的MIL-88A(Fe)，其活性金属源分布均匀，可用于制备NiFe-LDH，从而有效避免自堆积 [21], [22]。另一个需要克服的重大问题是NiFe-LDHs较差的电导率，这严重阻碍了OER过程中的界面电荷转移，限制了其催化性能的进一步提升 [23], [24]。

过渡金属硫化物（TMSs），尤其是镍基硫化物，因其低成本、独特的d电子结构和高电导率而被研究并应用于电催化OER [25], [26]。为了增强OER性能，已探索了多种合成策略，包括金属掺杂、空位工程和表面改性 [27], [28]。在这些策略中，Fe掺杂因其调节电子结构的能力而具有吸引力，从而提高了电催化剂的本征活性。Li等人 [29] 报道了一种Fe掺杂的Ni₃S₂电极，DFT模拟验证了Fe掺杂促进了决速步（RDS）的吸附，优化了OER过程。Zhao等人 [30] 通过Fe掺杂设计了Fe_d-NiS₂/MXene纳米棒催化剂，促进了从NiS₂到NiOOH的重构，从而加速了OER动力学。

然而，仅Fe掺杂不足以OER性能的增强要求，近期研究表明，空位工程与金属掺杂的结合更具潜力。例如，Xiong等人制备了含硫空位的Fe掺杂硫化镍纳米片（Fe-NiS₂@NaBH₄），不仅优化了电子结构，还增强了中间体吸附和电荷/质量转移 [31]。同时，Wang等人制备了富硫空位的V_s-Ni₂Fe₁S₂/NF作为高效OER催化剂，整合了S空位和Fe掺杂策略的协同效应 [32]。

本文通过水热法成功制备了含硫空位的Fe掺杂硫化镍纳米粒子（NiFe-S）。Fe掺杂与S空位的协同效应调节了电荷分布，促进了中间体吸附并加速了OER动力学。当用作水分解阳极时，所制备的NiFe-S表现出优异的性能和催化稳定性，在1 M KOH电解质中于10 mA cm^-2处实现了192 mV的过电位，并保持了45小时的操作稳定性。此外，NiFe-S在碱性海水条件下也表现出卓越的催化活性。密度泛函理论（DFT）揭示，Fe掺杂和S空位的引入协同调节了电子结构并降低了反应能垒，优化了OER中间体的吸附能，使其匹配OER的理想值范围。本工作为高性能电催化剂向工业碱性/海水分解制备绿氢提供了可行策略。

章节摘要

表征

图S1中的X射线衍射（XRD）图谱有两个主要峰，分别位于10.50°和11.92°，对应于MIL-88A(Fe)的（1 0 0）和（1 0 1）晶面，证实了Fe-MOF的成功合成 [33], [34]。在图1(b)中，2θ为11.5°、23.0°、33.3°和59.9°处的明显衍射峰归属于NiFe-LDH的（0 0 3）、（0 0 6）、（1 0 1）和（1 1 0）晶面（PDF#00-040-0215）。对于Ni₃S₄-NiS₂，衍射峰主要在16.3°、26.4°、31.3°、37.9°、49.8°和54.7°处

结论

总之，通过水热法成功开发了含S空位的Fe掺杂硫化镍纳米粒子。NiFe-S在碱性和天然海水中分别需要192和232 mV的过电位来产生10 mA cm^-2的电流密度，并在长达45小时的OER过程中表现出优异的催化耐久性。Fe掺杂和S空位的协同引入优化了催化剂的电子结构，使电子分布

Fe-MOF的合成过程

将5 mmol FeCl₃·6H₂O和5 mmol富马酸溶解在超纯水/DMF混合溶液（v:v=1:1）中。随后，将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的坩锅中，在65°C下加热4小时。然后，经过反复洗涤和离心收集橙色产物，并在24小时内进行冻干处理。

NiFe-LDH的合成过程

通常，将0.6 mmol Ni(CH₃COO)₂·4H₂O和10 mg Fe-MOF溶解于15 mL无水乙醇中，磁力搅拌30分钟。然后加入15 mL 0.24 mol L

CRediT作者贡献声明

王娜：软件。宫亚琼：资金获取。王越阳：形式分析。杨少华：数据管理

利益冲突声明

作者声明不存在竞争性经济利益。

致谢

本研究由国家自然科学基金委员会（22271262）和山西省先进碳电极材料重点实验室开放基金（编号 202104010910019）资助。

杨少华|王越阳|宫亚琼|王娜