源自MXene-PASS前驱体的激光诱导石墨烯架构用于碳纤维复合材料界面与功能的协同增强

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》：Laser-Induced Graphene Architectures from MXene-PASS Precursors for Synergistic Interfacial and Functional Enhancement of Carbon Fiber Composites

　　

摘要

界面改性是实现复合材料满足结构与功能一体化不断增长需求的关键。本研究提出了一种创新方法，利用MXene-聚芳醚砜（MXene-PASS）前驱体，在碳纤维（CF）表面原位快速诱导形成高质量、均匀的多孔石墨烯结构，从而大幅提高复合材料的界面和力学性能，同时改善其电磁干扰（EMI）屏蔽性能。少量MXene的加入能够实现集中能量的逐步释放，使PASS温和碳化，并通过限制树脂衍生的碳源消耗来保留碳纤维上大量高质量石墨烯结构。该石墨烯结构通过强机械互锁和化学作用，在纤维与树脂之间建立了梯度界面过渡层，充当高效载荷传递桥。其多孔结构促进应力分散并延长裂纹扩展路径。所得复合材料的拉伸强度为508.8 MPa，界面剪切强度（IFSS）为98.1 MPa，层间剪切强度（ILSS）为52.7 MPa——相较于基于脱胶碳纤维的复合材料，分别提升了36.2%、82.7%和168.9%。此外，高质量多孔石墨烯网络将复合材料中的碳纤维互连，形成三维导电通路，在X波段提供超过40 dB的电磁干扰（EMI）屏蔽效能。该界面改性策略为结构-功能一体化复合材料的快速发展开辟了新途径，并为界面改性技术的工业化实施提供了有价值的见解。

引言

碳纤维增强热塑性复合材料（CFRTPs）结合了优异的比模量和比强度，以及出色的损伤容限、耐热性和耐溶剂性、环境可回收性以及短成型周期[1], [2], [3], [4]。这些特性在当前能源格局下为各行业向轻量化、高效化和绿色发展提供了关键途径，符合循环经济和绿色制造原则[5], [6], [7], [8]。然而，这些复合材料的界面性能往往限制了碳纤维的承载效率[9], [10], [11], [12]。界面黏结不良阻碍了纤维-基体界面间的有效应力传递，导致局部应力积聚并最终发生界面脱黏[13], [14], [15], [16]。界面改性被广泛认为是增强碳纤维与热塑性树脂之间黏结的有效策略[17], [18], [19], [20]。因此，人们探索了各种改性方法，包括上浆处理[21], [22], [23], [24]、等离子处理[25], [26]、构建多尺度结构[27], [28], [29], [30]、化学接枝[31], [32], [33]、原位聚合[34], [35], [36]、化学气相沉积[37], [38], [39]和电泳沉积[40]。

其中，将纳米结构施加于碳纤维表面是一种特别高效的途径[29], [41], [42]。纳米材料通常通过沉积或上浆涂覆方式引入纤维表面。例如，Hu等人利用单宁酸和Fe3?离子在碳纤维表面沉积了纳米聚合的金属-酚类网络，通过机械互锁和化学作用实现了显著的界面增强[43]。该方法使IFSS和ILSS分别提高了61%和46%。He等人通过沉积将氧化石墨烯（GO）和四氨基酞菁纳米线（TAPc NWs）组装在碳纤维表面，实现了界面性能的增强和EMI屏蔽性能的改善，IFSS提高了66.9%，EMI屏蔽效能达到29 dB[34]。Fang等人通过简便的上浆涂覆方式将石墨烯纳米片引入纤维表面，显著改善了纤维-基体界面性能，IFSS提高了74%[16]。Wu等人通过上浆将聚酰亚胺和八(氨基丙基)多面体低聚倍半硅氧烷（OA-POSS）引入碳纤维表面，以增强碳纤维增强聚醚醚酮（CF/PEEK）复合材料的界面性能[15]。通过机械互锁和改善的应力分布产生的协同效应，IFSS提高了50.4%至99.70 MPa。同一策略也使碳纤维增强聚醚酰亚胺（CF/PEI）体系的界面结合强度提高了55.83%。Yang等人通过上浆将羧基化碳纳米管引入碳纤维，增强了纤维与聚酰胺（PA）树脂之间的物理化学相互作用，使ILSS提高了36.9%至62.3 MPa[44]。Yuan等人通过上浆将MXene引入纤维表面，同时增强了界面性能和EMI屏蔽性能，使ILSS提高了74.47%，EMI屏蔽效能提升了95.45%[38]。

通过界面改性同时增强界面性能和EMI屏蔽性能以实现结构-功能一体化的研究仍然有限。大多数现有策略依赖于将碳纳米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）等刚性导电纳米材料接枝、沉积或涂覆在纤维表面来改善界面性能和EMI屏蔽性能。然而，化学接枝存在接枝密度的固有上限，而上浆处理则受限于纳米材料分散性差以及涂层不均匀或过厚的风险。这两种基于添加剂的方法不可避免地会在纤维与基体之间产生异质界面层，引入不期望的第二相边界。除了这些界面缺陷之外，它们还涉及复杂的加工过程、较差的可重复性和高昂的材料成本。纳米颗粒粉尘带来的职业健康和环境风险进一步阻碍了其在大规模制造中的应用[29], [32]。因此，探索一种高效、可控且易于集成到工业生产流程中的界面工程策略，是复合材料领域面临的一项重大挑战[45], [46], [47]。

激光诱导石墨烯（LIG）技术能够将富含苯环结构的树脂快速转化为石墨烯。该技术依赖于激光照射在树脂内诱导的光热和光化学反应，导致碳原子重排并形成多孔石墨烯结构[48], [49], [50], [51]。它能够实现一步、无掩模、无溶剂、原位和图案化生成石墨烯，具有三维多孔网络结构。该方法能够低成本、快速地将纳米级石墨烯材料引入碳纤维表面，其附加优势在于通过调节树脂前驱体和激光处理参数，可以灵活地定制界面性能以适应不同的树脂基体[52], [53], [54]。多孔石墨烯结构大幅增加了碳纤维的表面粗糙度和反应位点密度，通过物理锚定和化学键合增强界面黏结。此外，激光工艺的高效率使其非常适合工业应用，特别是成型周期短的工艺关键的热塑性复合材料加工。这为开发下一代高性能、可定制的热塑性碳纤维复合材料开辟了充满前景的途径[48]。然而，关于通过激光诱导在碳纤维表面原位生成石墨烯的研究仍然有限。

此前的研究表明，直接将LIG技术用于改性碳纤维增强PASS复合材料的界面虽然改善了界面性能，但由于集中激光能量的作用消耗了大部分前驱体树脂，从而限制了改性效果的进一步优化[48]。在本研究中，为了解决这一问题，将二维纳米材料MXene引入到PASS前驱体树脂中。MXene以其卓越的光热转换和热传导性能著称，有助于激光能量在树脂前驱体中的有效分散，从而产生多个石墨烯生长的原位位点。该方法将激光诱导石墨烯形成过程从集中式、由表及里的碳化转变为以MXene为能量节点的多点分散式碳化过程。激光诱导后，在碳纤维表面成功构建了均匀的三维多孔结构。该结构通过增加表面极性增强了基体与纤维之间的化学相互作用，同时也提供了有效的物理机械互锁，从两个方面协同提高了界面黏结。为进一步阐明该改性策略对复合材料性能的增强机制，本研究利用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱系统表征了激光诱导产物的形貌、化学结构和状态。进行了拉伸强度、ILSS和IFSS测试以评估复合材料的界面和力学性能。通过EMI屏蔽效能测量评估了诱导石墨烯对EMI屏蔽性能的协同贡献。结果表明，在适当的激光功率和MXene含量下，碳纤维表面成功诱导出高质量石墨烯。由两种组分协同作用形成的多孔结构显著增强了树脂-CF界面的物理化学相互作用，显著改善了复合材料的力学性能，同时协同赋予了优异的EMI屏蔽性能。这种简单高效的界面改性方法符合热塑性复合材料高速生产的需求，为快速制备结构-功能一体化复合材料提供了新途径，并具有大规模应用的巨大前景。

小节片段

材料

具体的实验细节已放入支持信息中。

PASS的制备

PASS树脂通过溶液聚合合成（图S1）。具体的实验细节已放入支持信息中。

剥离MXene的制备

单层MXene通过常规蚀刻方法利用氟化锂和浓盐酸制备，AFM结果（图S4）确认了厚度约3 nm的二维纳米片形貌。具体的实验细节已放入支持信息中。

激光改性碳纤维的微观结构

与纯PASS树脂处理（图S3）不同，MXene的加入诱导形成了明显的三维多孔网络（图2b）。鉴于这种决定性的形貌影响，我们系统地研究了MXene负载量对复合材料性能的影响。

当在前驱体上浆中加入25 mg MXene并进行后续激光诱导（图2a）时，碳纤维表面出现了明显的微球和纳米突起。当前驱体中MXene含量增加到50 mg时，一

结论

在本研究中，将MXene引入PASS前驱体后经过激光诱导，成功在碳纤维表面构建了均匀且高质量的石墨烯网络。这些石墨烯结构显著增强了PASS树脂与碳纤维之间的机械互锁作用，同时碳纤维表面羧基含量也明显增加。在物理互锁和化学键合的综合作用下，IFSS、拉伸强度和ILSS

CRediT作者贡献声明

Yang Jie：写作 – 审阅与编辑，方法论。Wang Xiao-jun：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，调查。Yang Jia-cao：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，方法论，调查，概念化。Wei Zhi-mei：资金获取。Long Sheng-ru：资源，方法论。Liu Sui-lin：软件，形式化分析。Yang Jia-wei：资源，方法论。Zhang Tong：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，验证，项目

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（批准号：52503101）、中央高校基本科研业务费专项资金以及先进聚合物材料国家重点实验室（批准号：sklpme2024-2-17，sklapm2025-4-08）提供的资金支持。

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