综述：基于MOF的光催化剂具有跨尺度调控功能，可用于光催化产氢反应

《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：MOF-based photocatalysts with cross-scale regulation for photocatalytic hydrogen evolution

　　摘要
太阳驱动的光催化产氢是实现可持续能源生产的关键策略。金属有机框架（MOFs）因其可调节的结构、较大的比表面积和丰富的活性位点而成为非常有前景的光催化剂。然而，原始的MOFs通常存在快速的电荷重组和有限的光吸收问题，这限制了它们的实际应用。本综述从原子、分子和介观层面的跨尺度工程角度系统总结了基于MOF的光催化剂的最新进展。在原子层面，全面讨论了单原子、多原子金属节点和封装金属纳米团的调制策略，重点探讨了局部协调环境和电子态如何影响氢吸附自由能和界面电荷转移的调控机制。在分子和界面层面，详细阐述了框架掺杂、配体功能化、空位工程和界面化学改性对光捕获、激子解离和载流子迁移的影响。还分析了II型、S型和Z型异质结的形成机制和催化特性。从介观层面来看，本文回顾了孔隙限制、尺寸调控和宏观形貌控制对优化质量传输和抑制活性位点聚集的作用。此外，总结了基于MOF的硫化物、氧化物、碳基材料及其他复合材料的拓扑转变和结构继承特性，并证明了多尺度结构对催化性能的协同效应。最后，讨论了该领域存在的挑战，并提出了未来的研究方向，包括扩展光谱响应、提高长期稳定性、流动反应器设计、非贵金属仿生活性位点、无需牺牲剂的系统以及机器学习辅助的催化剂设计。这项工作旨在为开发高效稳定的基于MOF的光催化产氢材料提供系统的理论指导和设计思路。

引言
随着全球人口预计在21世纪中叶超过90亿，能源消耗预计将翻倍，因此迫切需要转向可持续能源系统[[1],[2],[3]]。在减少化石燃料排放的同时满足日益增长的能源需求的背景下，氢因其无碳排放、优越的热转换效率和极高的重量能量密度（140 MJ/kg）[4,5]而成为最有前途的替代品。然而，传统的氢生产主要依赖于耗能大的化石燃料基方法，这些方法会产生显著的碳足迹[6]。因此，越来越多的研究致力于利用太阳能来驱动在常温条件下的光催化产氢，这对可持续燃料生产具有深远的战略意义[[7],[8],[9]]。
自早期开创性研究以来，TiO2[10]、CdS[11]和g-C3N4[12]等光催化材料引起了广泛关注。尽管这些半导体为光催化水分解奠定了基础，但由于光生电子-空穴对的快速重组和电子转移动力学缓慢，其实际应用受到很大限制，从而大大降低了太阳能到氢的转化效率。为突破这一限制，金属有机框架（MOFs）被开发为多功能候选材料[13]。MOFs具有前所未有的结构可调性，具有精确可调的多孔架构、高比表面积和丰富的潜在活性位点，可以用来克服传统半导体中的缺陷[14,15]。尽管原始的MOFs在光吸收范围和载流子分离效率方面存在固有的挑战，但它们为先进材料设计提供了灵活的结构平台。研究人员可以通过在原子尺度选择特定的金属节点并在分子尺度定制有机连接剂来战略性地优化电子带结构，从而调节光捕获。此外，配体功能化和系统缺陷工程提供了精确调节载流子动力学和表面反应动力学的方法。尽管MOF材料具有巨大的潜力，但同时展示高催化活性和长期结构循环稳定性的光催化剂的精确制备仍然是一个巨大的核心挑战[16,17]。
尽管已经有许多相关研究报道，但对文献的彻底回顾显示，大多数现有工作仅局限于在单一结构尺度上实施的孤立修改策略。例如，原子尺度工程（包括单原子位点或多原子位点的目标整合）显示出独特的功能优势，如提高原子利用效率和降低质子吸附的吉布斯自由能势垒（ΔGH*）[18,19]。然而，这些高度分散的活性物种通常具有较高的表面自由能，在实际操作所需的严酷光电化学循环条件下容易发生热力学上的迁移和不希望的聚集。同样，分子和界面工程提供了优化界面电荷行为的替代途径[20,21]。然而，过于复杂的分子配置往往无意中增加了界面电阻，阻碍了电荷隧穿效率，从而抵消了预期的催化收益。介观尺度结构调控也面临自身的一组固有限制，因为简单的形貌控制往往不足以完全解决复杂的质量传输和电荷流动问题。最重要的是，原子、分子和介观这三个结构尺度并不是相互独立的实体；相反，它们本质上是相互关联和功能上相互依赖的。实际上，整体光催化性能由一系列复杂的耦合过程决定，包括光子吸收、激子解离、载流子迁移和表面局域氧化还原反应[22,23]。任何单一尺度（无论是原子缺陷引起的重组还是介观尺度质量传输阻力）带来的性能瓶颈都可能影响其他尺度所实现的优化效果。尽管这种跨尺度协同效应至关重要，但系统地阐述原子、分子和介观调控之间的功能耦合机制的综述仍然很少。这构成了当前光催化文献中的一个重要研究空白。与大多数仅分别总结原子、分子或介观修改的先前综述不同，本文系统地整合了这三个结构尺度，并详细讨论了它们之间的内在协同效应，为高效光催化系统的设计提供了全面的视角[24]。
基于此背景，本综述旨在全面了解基于MOF的光催化剂的最新进展，重点讨论其跨尺度设计原则、性能调控和实际应用，并讨论关键挑战和新兴趋势。它深入探讨了合成驱动的结构控制、激发态的调控和演变以及通过跨尺度设计工程实现的性能调节。多尺度机制的见解也与结构优化策略相结合，以帮助更好地理解催化过程，特别是空间和电子工程对太阳能到化学转化效率的影响。这项工作旨在指导未来的研究方向，并推进下一代光催化技术的发展。首先，评估了原始MOF光催化剂的固有限制和典型的失活机制作为基线。其次，从原子尺度到分子尺度讨论了材料设计工程。第三，系统评估了与质量传输优化相关的高级结构控制。基于这样的评估，提出了改进对催化系统中结构-活性关系的理解的高级策略。第四，将讨论扩展到基于MOF的材料的多尺度协同催化机制，展示了结构继承的重要性。最后，概述了关键挑战和未来前景，以指导下一代发展，包括扩展光谱响应、操作过程中的表征、流动反应器设计、仿生活性位点和无需牺牲剂的系统。因此，本综述旨在为基于MOF的光催化剂的结构优化、合成策略、反应机制和表征技术提供全面的指导，以实现高效、长周期的太阳能转换。

部分摘录
MOFs的功能和载流子机制
MOFs由于其类似半导体的光电特性，成为人工光合作用的有前途的晶体光催化平台。光催化性能依赖于“天线节点”协同效应，其中有机配体捕获光子并通过连接剂到团簇的电荷转移（LCCT）激活无机节点，生成电子-空穴对（EHPs）[25]。
作为热力学上的 uphill 过程，整体水分解需要跨原子层面的精确电子传输。

原子层面工程
基于MOF的系统的光催化性能本质上与其原子层面的结构工程精度密切相关。为了最大化催化功能并最小化活性物种的消耗，必须将金属中心精心整合到MOF骨架中。用于这些活性物种的合成策略（无论是通过单原子掺入、多原子团簇形成还是纳米团簇固定）直接决定了电子景观。

分子层面工程
虽然原子层面的修改决定了孤立位点的固有反应性，但分子和界面工程控制了更广泛的光物理景观和电荷传输动力学。这种方法优化了光捕获特性，调节了前沿轨道能量水平，并协调了激子解离。通过定制有机连接剂和集成先进的结，多尺度工程提供了维持和放大效率所需的框架。

介观层面工程
虽然分子工程调节了界面电子路径，但光催化剂的整体光物理性能受到其整体物理结构的限制。介观工程关注超过10 nm的结构，特别是解决结构限制、尺寸特征和空间几何形状问题。尽管这三个子方向共同旨在抑制聚集和提高性能，但它们的设计理念各不相同。

MOFs的衍生材料
前几节讨论了基于MOF的光催化剂的各种优化策略，包括内在晶体修饰和衍生结构工程。这些方法表明，提高光催化性能并不仅依赖于单一修改，而是依赖于MOF框架的内在化学调控与衍生复合系统的物理重建之间的协同效应。

结论与展望
光催化水分解是将太阳能转化为绿色氢的有前途的技术。MOFs由于其可调节的原子协调性、可定制的配体和层次化的介观结构而成为出色的光催化剂。本综述总结了基于MOF的光催化剂的最新进展，重点关注两种主要策略：MOF骨架的内在结构调控和介观异质结构工程。虽然这些方法提高了...

利益冲突声明
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手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作时，作者使用了Gemini3 AI来润色英文表达、优化句子逻辑和组织手稿结构。作者彻底审查、修订并校对了所有AI生成的设备文本输出，并对本文中呈现的所有数据、讨论和结论负全责。

作者贡献声明
Wenzhao Dou：写作——原始草稿。Yongqiang Fang：可视化。Ziqian Gao：监督。Qizhao Wang：监督、资源获取。

中国兰州市 Northwest Normal 大学化学与化学工程学院，邮编730070