碳酸钙多晶型在掺烧粘土水泥的流变性、早期水化和力学性能中的不同作用

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Distinct roles of calcium carbonate polymorphs in the rheology, early hydration, and mechanical properties of calcined clay blended cements

　　

摘要

碳酸钙多晶型体可调控低碳水泥的性能，但其在煅烧黏土体系中的不同作用尚不明确。本研究对比了方解石、球霰石和文石在二元水泥–CaCO₃浆体（LC、VC 和 AC）及对应的三元煅烧黏土浆体（LC³、VC³ 和 AC³）中的表现，并以普通硅酸盐水泥（PC）作为基准。在二元体系中，方解石通过稀释效应降低了屈服应力；球霰石提高了屈服应力和黏度；针状文石则降低了屈服应力，但显著增加了高剪切速率下的流动阻力。这些差异在三元体系中表现得更为显著，其中 AC³ 表现出最高的流动阻力。两种亚稳态多晶型体均加速了早期熟料水化和结构发展，其中球霰石的促动效应更强。1 天时，熟料反应程度从 LC³ 的 41.30% 增至 VC³ 的 49.94% 和 AC³ 的 46.48%。物相分析和孔隙溶液分析进一步表明，熟料溶解、偏高岭土反应以及碳酸盐–铝酸盐相互作用均得到增强，而低场核磁共振（LF-NMR）揭示了含球霰石浆体特有的瞬时水组分。更强的早期反应使 1 天抗压强度从 LC³ 的 14.67 MPa 提升至 VC³ 的 17.58 MPa。然而，到 28 天时，三元体系的孔结构已大体趋同；LC³ 仍保持最高的抗压强度，而 AC³ 则实现了最高的抗折强度，达 11.25 MPa。总体而言，球霰石主要促进早期反应和强度发展，而文石则增加流动阻力并提供更强的抗折性能优势。

引言

水泥行业正面临日益增长的碳减排压力 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在众多可实现规模化脱碳的路径中，石灰石煅烧黏土水泥（LC³，通常由熟料、煅烧黏土、石灰石和石膏组成）因其能在显著减少熟料用量的同时利用广泛可得原料而备受关注 [7]、[8]、[9]、[10]。其性能源于煅烧黏土中活性铝硅酸盐与石灰石之间的协同作用：后者作为填料和形核基底，并提供形成半碳酸铝酸钙（Hc）和单碳酸铝酸钙（Mc）所需的碳酸盐，从而有助于细化孔隙结构和增强强度 [11]、[12]。然而，煅烧黏土的高比表面积和表面活性会增加用水量需求和外加剂敏感性，而硫酸盐可用量和碳酸盐供给也会影响早期铝酸盐反应 [13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。因此，LC³ 的早期行为受粒子分散、结构建立、水分再分配、熟料和偏高岭土反应以及碳酸盐–铝酸盐相形成等耦合变化的共同控制。理解同时影响这些新拌状态和反应过程的材料变量对于面向性能的 LC³ 设计至关重要。

碳酸钙的多晶型性提供了这样一个内在材料变量。除热力学稳定的方解石外，CaCO₃ 还可表现为亚稳态的球霰石和文石，它们在晶体结构、形貌、表面能、聚集状态和溶解行为上存在显著差异 [21]、[22]、[23]、[24]、[25]。方解石通常形成致密的菱面体或块状颗粒；球霰石常以纳米级初级颗粒组成的疏松多孔聚集体出现；文石则多为针状或纤维状晶体。这些差异可影响粒子堆积、持水能力、颗粒间接触、分散剂响应、异质形核以及碳酸盐可用性。在普通硅酸盐水泥主导的体系中，Zhao 等人直接证明方解石、球霰石和文石会产生晶型依赖的水化动力学和流变响应差异 [26]、[27]，后续研究还表明球霰石的稳定性和水泥性能还取决于其与胶凝环境之间的相互作用以及合成所得的颗粒特性 [22]、[28]。最近，Sotiriadis 等人将文石和球霰石作为普通水泥的替代材料进行了对比，发现文石产生了更高的整体水化程度，而球霰石表现出更强的比表面积归一化形核贡献和略高的 Ca²⁺ 亲和力 [29]。这些研究表明，仅凭总 BET 比表面积不足以预测多晶型体的反应活性；表面可及性、形貌和界面化学也必须加以考虑。

亚稳态 CaCO₃ 在含煅烧黏土的胶凝材料中的作用也已经开始受到考察。Li 等人表明，在 VC³ 中用球霰石替代石灰石会改变水化过程、碳酸铝酸盐形成、微观结构和力学性能 [30]。Yu 等人随后将球霰石–偏高岭土–水泥三元配料的早期水化过程解析为初始加速阶段，其中熟料和偏高岭土反应及碳酸铝酸盐沉淀得到促进，随后出现与孔结构细化和球霰石表面逐步覆盖相关的减速阶段 [31]。Nofalah 等人近期的两项研究进一步证明，VC³ 的响应强烈依赖于球霰石含量和偏高岭土与球霰石的比值；在他们的砂浆条件下，球霰石改善了流动性、延长了诱导期并促进了后期强度发展 [32]、[33]。富文石的再生混凝土粉也被报道可改善 LC³ 的早期强度和微观结构，但由于再生相和富硅铝组分的共存，难以孤立文石本身的内在效应 [34]。最近，Sun 和 Ye 证明 CaCO₃ 来源和多晶型特性的变化可改变 LC³ 类体系的硫酸盐需求、物相组成、孔结构和强度 [35]。综合来看，这些研究证实了亚稳态 CaCO₃ 可以显著改变煅烧黏土胶凝材料，但也揭示了非普适性趋势：所观察到的效应取决于颗粒特性、合成路线、胶凝组成、硫酸盐平衡、分散剂条件和试验尺度。因此，现有研究主要涉及单一多晶型体、组成优化或多组分碳酸盐来源，而非在统一的化学和配合比设计框架下孤立比较三种 CaCO₃ 多晶型体。

因此，剩余的问题是：当多晶型体身份发生变化而主要胶凝组成保持不变时，方解石、球霰石和文石如何调控流变性与水化的耦合演化，以及引入煅烧黏土后这些效应如何变化。在本研究中，三种 CaCO₃ 多晶型体在配对的二元水泥–CaCO₃ 浆体（LC、VC 和 AC）和含煅烧黏土的三元浆体（LC³、VC³ 和 AC³）中进行了比较。二元体系建立了多晶型体在普通硅酸盐水泥基质中的基线响应，而三元体系则揭示了偏高岭土、硫酸盐和聚羧酸减水剂（PCE）如何修饰该响应。对于三元体系比较，特意保持了相同的硫酸盐含量和 PCE 掺量，以孤立多晶型体效应而非单独优化每种配合比。旋转流变仪和小振幅振荡剪切（SAOS）与等温量热、低场核磁共振（LF-NMR）、孔隙溶液分析、X 射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、压汞法（MIP）、力学测试和纳米压痕相结合。这种配对式多尺度方法用于将多晶型体依赖的颗粒特性与水分再分配、结构建立、熟料和铝酸盐反应、物相组成、孔隙演化及力学性能联系起来。其目标是区分 CaCO₃ 多晶型性固有的效应与特定于煅烧黏土基质的效应，从而为低碳胶凝材料设计中 CaCO₃ 多晶型体的选择提供机理依据。

章节要点

球霰石和文石的合成

球霰石和文石通过间歇水相沉淀法合成 [36]、[37]。分析级 CaCl₂（>96%，国药集团）和 K₂CO₃（>99%，国药集团）分别用作钙源和碳酸盐源。NH₄Cl（>99%，国药集团）用于促进球霰石形成，而 MgCl₂·6H₂O（>99%，国药集团）用于稳定文石。反应物浓度和合成条件见表 1。

对于球霰石的合成，将 1 L 浓度为 2 mol/L 的 K₂CO₃ 溶液在 400 rpm 下搅拌

CaCO₃ 多晶型体的形貌、物理化学性质和物相组成

三种 CaCO₃ 多晶型体表现出不同的形貌和颗粒相关的物理化学性质。如图 2 中的 SEM 图像所示，方解石主要由不规则的块状至菱面体颗粒组成，表面相对致密。球霰石由纳米级初级颗粒组成的疏松聚集体构成，呈现出粗糙多孔的质地。文石则以针状晶体为主，进一步组装成束状或簇状结构。这些特征通常

屈服应力和表观黏度

二元体系表明，CaCO₃ 多晶型体调控着流动的两个不同方面：流动的初始阻力以及在持续剪切下发展起来的阻力。这些响应并不一定受相同颗粒特性的控制。方解石主要产生稀释效应。其相对较低的 SSA 和规则的颗粒形貌减少了水分固定和早期颗粒缔合，导致 LC 的屈服应力低于 PC。球霰石则表现出

结论

本研究对比研究了方解石、球霰石和文石对二元水泥浆体和三元煅烧黏土浆体的流变性、早期水化、物相演化和力学性能的影响。基于研究结果，可得出以下结论：

• (1)
  CaCO₃ 多晶型体的流变效应强烈依赖于颗粒特性和胶凝环境。方解石主要表现出稀释效应。球霰石促进了更强的残余和可恢复

作者贡献声明

陈歌歌（Gege Chen）：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，方法论，调查研究，形式分析，数据管理，概念设计。戴晓迪（Xiaodi Dai）：写作——审阅与编辑，方法论，调查研究，概念设计。郭树来（Shulai Guo）：写作——审阅与编辑，监督指导，概念设计。黄文坚（Wenjian Huang）：方法论。毕振霄（Zhenxiao Bi）：写作——审阅与编辑。佘文明（Anming She）：方法论。江正武（Zhengwu Jiang）：写作——审阅与编辑，经费获取，概念设计。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（2022YFC3803104、2023YFB3711605）、上海市自然科学基金（25ZR1401337）和上海市教育委员会未来学科建设计划：极端环境建设（ZZ-2025-YB-08）的经费支持。

陈歌歌|戴晓迪|陈清|郭树来|黄文坚|毕振霄|佘文明|江正武|朱华