含碳反应器涂层作为微波等离子体化学气相沉积金刚石生长中记忆效应的来源

《CARBON》：Carbonaceous reactor coatings as a source of memory effects in MPCVD diamond growth

　　**摘要**我们识别并研究了微波等离子体化学气相沉积（CVD）制备未掺杂多晶金刚石薄膜过程中，反应腔组件上无意中形成的碳质涂层所引起的反应腔历史依赖性的一种来源。通过在不同甲烷浓度和总前驱体气体流量范围内对金刚石生长速率进行激光反射测量，我们推断碳质涂层与金刚石薄膜同时形成，并且在某些条件下，涂层吸附碳的速率可能快于碳被纳入生长的金刚石中的速率。这一推断依赖于本文提出的一个模型，该模型考虑了仅金刚石生长或金刚石与碳质涂层共同沉积两种情况。当纳入共同沉积时，该模型能够再现实验观测到的生长速率行为；但仅考虑金刚石生长时则无法做到。我们进一步通过无甲烷、低氢流量的实验研究了记忆效应，在这种实验中，氢等离子体对涂层刻蚀过程中释放的碳成为金刚石生长的碳源。在相同生长条件下，在较高甲烷浓度下沉积涂层后生长的薄膜，其生长速率高于在较低甲烷浓度下沉积涂层后生长的薄膜。此外，记忆效应实验结果表明，涂层具有分层结构，在刻蚀过程中后沉积的层面对先前沉积的层面起到了屏蔽作用。通过生长速率测量、共同沉积分析和无甲烷实验，我们证明无意形成的反应腔碳质涂层会导致未掺杂多晶金刚石CVD过程中的记忆效应。**引言**化学气相沉积（CVD）反应腔中的记忆效应是指前驱体材料或其反应产物在处理过程中积累在反应腔组件上，并在后续生长阶段或后续生长批次中重新释放到反应腔环境中的倾向[1]。前驱体气体的冷凝点较高，会凝结在反应腔壁上，形成寄生涂层，重新蒸发时产生记忆效应，改变预期的金刚石生长环境，从而影响所得薄膜的性能[1], [2], [3]。在金刚石薄膜中氮-空位（NV）中心的制备过程中，生长环境的意外改变尤为成问题，因为需要精确控制杂质浓度才能实现较长的自旋相干时间[4], [5], [6]。在这些薄膜中，通常通过微波等离子体CVD（MPCVD）制备，低磷掺杂可稳定带负电的NV中心，从而产生较长的自旋相 coherence time[4], [5]。然而，由于记忆效应的影响，精细控制低杂质浓度具有挑战性[7], [8]，一旦在CVD反应腔中进行了高掺杂操作，后续就很难实现低掺杂水平。金刚石CVD中最常用的前驱体气体是甲烷，它提供生长所需的碳源。甲烷在常压下的冷凝点相对较低，为?161.49°C，因此预期不会凝结在反应腔壁上。尽管如此，碳-氢等离子体可以产生各种碳质材料[9], [10], [11], [12]，导致暴露在等离子体中的反应腔组件上形成碳质涂层。这些涂层可能因氢刻蚀而重新蒸发，产生记忆效应。据作者所知，尚无关于掺杂金刚石薄膜记忆效应的直接报告明确提及碳质涂层。然而，由于某些出版物中使用的表述较为笼统，可以推断掺杂剂可能在碳质涂层中被吸附[13], [14], [15]。特别是，反应腔组件上形成的碳质涂层在生长过程中可能吸收掺杂物种，随后在刻蚀过程中将其释放，从而产生反应腔历史依赖性行为。系统研究记忆效应的报道，无论是针对掺杂还是未掺杂金刚石薄膜，都很少见。现有文献中关于掺杂薄膜的记忆效应研究大多局限于对记忆效应的偶发观察[15]、旨在减轻或消除记忆效应的研究[7]，以及将这种现象归因于掺杂物种在反应腔壁上的吸附与随后脱附的定性解释[16]，而未深入研究其内在机制。等离子体中化学气相沉积过程中在反应腔壁上形成的碳质涂层，据Snyders等人[9]所述，早在1911年就已被人们认识。此类涂层的形成已在等离子体聚合的语境下得到了广泛研究[12]。在等离子体聚合中，烃分子经历一系列由等离子体引发自由基驱动的链式反应，导致高度交联的等离子体聚合物薄膜沉积在暴露于活性物种的表面上。尽管等离子体聚合主要在相对较低的氢浓度条件下进行研究，但在氢富集等离子体条件下（如金刚石生长所用的条件）形成类似的碳质涂层的可能性并不可以排除。此前已有研究使用固态碳源配合氢等离子体刻蚀来生长金刚石薄膜[17], [18], [19]。Yao等人[17]在MPCVD反应腔中，将石墨板放置在带种子层的硅衬底周围作为碳源。微波产生的氢等离子体刻蚀石墨，产生含碳的气态物种，随后支持金刚石生长。此外，Krishnia等人[18]在热CVD系统中（无等离子体）利用甘蔗渣作为碳源演示了金刚石生长。这些研究表明，固态碳源可以提供金刚石生长所需的碳前驱体。由此类比，反应腔组件上形成的碳质涂层也可能经历氢辅助刻蚀，将含碳物种释放到气相中。该过程可能改变局部生长条件，并对金刚石CVD过程中观察到的记忆效应有所贡献。我们所知道的唯一一份关于碳质涂层引起的记忆效应的直接报告是Teraji的研究[20]。Teraji使用MPCVD生长了同位素纯的碳-12金刚石薄膜，发现反应腔壁上碳质涂层的再蒸发降低了薄膜的同位素纯度。为了提高纯度，他在沉积最终高纯度薄膜之前，用富集碳-12的甲烷进行了多次预生长运行以预处理反应腔。在本研究中，我们调查了微波等离子体化学气相沉积金刚石过程中反应腔组件上碳质涂层的形成及其所诱导的记忆效应。我们考察了这些涂层在不同沉积条件下如何影响金刚石生长速率，并开发了一个考虑金刚石与碳质涂层同步生长的模型。观测到的生长速率行为被解释为生长和刻蚀过程中碳从这些涂层上的吸附和脱附过程，突显了这些涂层作为动态碳储库的作用。我们进一步探索了刻蚀这些涂层过程中释放的碳作为金刚石生长碳源的角色，从而将生长行为与反应腔先前的沉积历史联系起来。我们的研究结果有助于理解金刚石生长中记忆效应的起源，并为改善过程控制和重现性提供了策略。**节选****实验方法**对金刚石生长进行详细研究，例如对金刚石记忆效应的研究，需要生长大量样品[3], [21], [22]。使用单晶金刚石进行这些实验具有挑战性，原因在于衬底成本高且缺乏精确估算生长速率的方法。单晶金刚石衬底的价格从数百到数千美元不等，这极大地限制了金刚石生长实验的数量。**金刚石与碳质涂层的共同沉积**尽管碳质涂层可以通过目视检查反应腔组件而轻易检测到（如图3所示），但据我们所知，其生长尚未被系统研究过。在本文中，我们通过分析_GD随_F的变化以及不同_C0值下的情况，间接研究了涂层生长。实验中使用的_C0值为0.0%、1.3%、2.6%、5.1%和9.6%，对应的实验_GD值在图4中给出。我们观察到，当_C0 = 5.1%和_C0 = 9.6%时，_GD……**关于掺杂金刚石生长中碳质涂层与记忆效应的展望**如引言中所述，此前关于掺杂金刚石生长中记忆效应的研究通常将这种现象归因于掺杂物种在反应腔表面的凝结及随后释放，而未明确考虑其被纳入碳质涂层的情况。然而，此类涂层在MPCVD反应腔中普遍存在，掺杂物种在生长过程中可能被纳入其中。因此，碳质涂层可能在其中发挥着重要作用……**结论**金刚石化学气相沉积（CVD）中的记忆效应，通常在掺杂剂掺入的语境下讨论，本研究在未掺杂多晶金刚石薄膜中对其进行了调查。我们通过分析金刚石薄膜生长速率随前驱体气体（包括氢气和甲烷）总流量的变化，间接研究了反应腔组件上碳质涂层的生长。薄膜生长速率随气体流量的变化通过考虑涂层的增长及……**CRediT作者贡献声明****D. Vázquez-Cortés：** 撰写——审稿与编辑，撰写——初稿撰写，可视化，验证，方法学，调查研究，形式分析，数据管理，概念构思。**S.D. Janssens：** 撰写——审稿与编辑，验证，方法学。**E. Fried：** 撰写——审稿与编辑，验证，资源支持，项目管理，方法学。**稿件准备过程中生成式AI及AI辅助技术的使用声明**在本文准备过程中，作者使用ChatGPT改善了稿件的语法、拼写和可读性。作者仔细审查并编辑了输出内容，并对所发表文章的内容承担全部责任。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**作者感谢冲绳科学技术大学院大学（OIST）通过日本政府内阁办公室提供的补贴资金给予的财政支持。作者感谢工程组提供拉曼光谱仪的使用权限。