离子辐照下TRISO颗粒涂层微观结构演化与热导率退化

《CARBON》：Microstructural evolution and thermal conductivity degradation of TRISO particle coatings under ion irradiation

　　

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  对TRISO颗粒涂层在室温氦离子辐照下微观结构和热导率演化的综合研究。
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  碳涂层在无序基质中呈现出复杂的“核-壳”结构，这些区域表现出由不同石墨化程度所决定的不同损伤响应。
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  碳涂层的热导率从约10下降至3 W·m^-1·K^-1，而SiC的热导率从113 W·m^-1·K^-1下降了超过99%，趋向于非晶极限。
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  晶格动力学模拟表明，晶态碳的热导率损失远大于其非晶对应物，且稳定性更低。

引言

尽管微型封装核燃料——最典型的是三结构等轴颗粒（TRISO颗粒）——早在半个多世纪前就已问世，但它们仍然是高温气冷核反应堆、熔盐反应堆以及各种小型模块化反应堆设计的首选燃料技术[1]、[2]。这种持续的偏好主要归因于其较高的运行温度和本征的事故容错能力[3]。TRISO颗粒的经典架构由一个燃料核被多层热解碳（PyC）和碳化硅（SiC）包裹构成，起结构支撑作用并作为抵抗放射性裂变产物的坚固屏障。在运行过程中，每个颗粒就像一个微型核反应堆，核内链式反应产生的热量通过涂层层传导，随后被冷却剂带走。

将燃料温度维持在安全裕度之内仍然是TRISO燃料运行面临的最关键挑战之一[4]。TRISO燃料温度取决于涂层的热学性能，因此需要在典型反应堆条件下对涂层热导率进行综合评估。基于Rochais等人的开创性工作，激光热反射技术以其微尺度分辨率已成为评估这些性能的主要方法，偶尔辅以拉曼测温法的应用[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。大多数现有研究在室温下进行，报告PyC涂层的热导率较低（< 10 W·m^?1·K^?1），而SiC的热导率则显著更高（> 90 W·m^?1·K^?1），从而确定PyC是热传输的关键瓶颈。此外，我们近期对高温涂层热导率的研究揭示了一种与核石墨传统记录的传热机制根本不同的现象[10]、[11]、[12]。对于SiC，其热导率按照晶态介电质特有的1/T（T为温度）关系下降，表明Umklapp散射占主导地位。相比之下，PyC涂层表现出异常的正温度依赖性，热导率随温度升高至600°C而上升，然后达到饱和。这种典型于高度无序固体的行为反映了PyC微观结构中存在不可忽视的非晶相。

PyC涂层通常通过化学气相沉积法制备，其微观结构和性能强烈受沉积参数如温度和前驱体浓度的控制[13]。一般来说，高温和高前驱体浓度会产生低密度PyC涂层，其特征为包含烟尘颗粒簇并被长而纠缠的石墨烯层所包围的球形分级结构。这些可调结构表现为不同的材料性能。例如，杨氏模量和硬度等机械性能被发现随涂层密度增加而增大[14]。同样，在非晶碳薄膜中发现热导率与密度之间存在强正相关关系[15]。最近的研究进一步阐明了非晶碳中键合构型的作用。虽然sp³键合的增加提高了热导率，但氢的掺入产生了负面影响[16]、[17]。

此外，PyC仅是庞大的碳同素异形体家族中的一员，其根本不同的微观结构导致热导率变化极为显著，从某些非晶碳中的0.1 W·m^?1·K^?1到石墨烯和高定向热解碳（HOPG）中的超过2,000 W·m^?1·K^?1[18]、[19]。即使在非晶碳范围内，这种剧烈的变化也依然存在，热导率从类聚合物非晶碳中的0.1 W·m^?1·K^?1到四面体非晶碳中的10 W·m^?1·K^?1[15]、[16]、[20]。

尽管碳材料具有可调的微观结构和广泛的热导率范围，但它们极易受到辐照诱导的晶格损伤，这严重降低了其热性能[21]。石墨在核能系统中长期扮演重要角色，已积累了大量关于其辐照下微观结构和性能演变的数据库。石墨中的辐射损伤特征在于大量点缺陷的产生，这些缺陷随后重组、被阱吸收或聚集，使周围晶格畸变并显著改变物理性能[22]。在模型晶体材料HOPG中，室温下1.67 × 10^-3 位错每原子（dpa）损伤后，面内和面外热导率分别下降了85%和74%[23]。对于核石墨，IG-110级在200°C下经0.01 dpa辐照后，热导率损失超过90%[24]。总体而言，尽管单晶和多晶碳具有较高的本征热导率，但表现出明显的辐射敏感性，在低剂量下热导率迅速下降随后趋于饱和。值得注意的是，这一饱和阈值强烈依赖于温度，反映了辐照下缺陷的动态重组。

相比之下，关于非晶碳辐照后结构和性能演变的研究很少。玻璃碳以缺乏长程晶体有序度为特征，在220°C下经高剂量中子辐照后热导率降低了68%[25]。最近，氢化非晶碳被C离子辐照至0.17 dpa，显示出出乎意料的热导率增加，作者将其归因于辐照诱导的键合重排[26]。虽然非晶碳相比晶态对应物表现出辐照抗性，但其潜在机制仍然在很大程度上未被解决。

鉴于PyC涂层在TRISO颗粒散热中起着关键作用，且其复杂的微观结构既不同于晶态碳也不同于非晶碳，需要进行辐照下的综合微观结构和热学评估。现有的燃料模拟框架通常将PyC热导率视为在不同辐照剂量下的常数，这种过度简化已被证明是不准确的，可能损害预测的保真度[27]。虽然已表征了原始涂层的性能，但其在辐照下的演变仍未得到充分研究。迄今为止，唯一相关的研究采用空间域热反射（SDTR）技术测量了中子辐照后TRISO涂层的热扩散率[28]。该工作报告了辐照后热扩散率出现反直觉的增加，尽管无法完全排除潜在的测量误差[29]。

本工作采用了一种综合方法，结合微观结构表征、热性能测量和晶格动力学模拟，阐明了TRISO涂层在辐照下微观结构和热导率的演变。样品在室温下以一系列剂量接受He离子辐照，随后进行综合电子显微镜和拉曼光谱学研究。利用SDTR技术对PyC和SiC涂层进行热性能测量揭示了剂量依赖性的退化。最后，晶格动力学模拟阐明了晶态和非晶碳在辐照下热导率退化差异的控制机制，为极端条件下热传输的演变提供了关键见解。

章节摘要

样品制备与辐照实验

本工作中的TRISO颗粒通过流化床化学气相沉积法制备，在直径800 μm的ZrO₂核上依次沉积缓冲层（多孔碳层）、内热解碳（IPyC）、SiC和外热解碳（OPyC）涂层层，以生产最终直径约为1 mm的替代TRISO颗粒。有关更多制备细节，读者可参阅文献[9]、[30]。

为便于后续的辐照实验

PyC涂层

图1展示了PyC和SiC涂层在He离子辐照下的损伤深度分布。损伤分布特征由两个不同区域组成：一个平台区和一个峰值区。对于PyC层，损伤平台延伸至0-1.5 μm的深度范围，分别对应3 × 10¹⁶、6 × 10¹⁶ 和1.5 × 10¹⁷ ions?cm^-2 He离子注量下的平均位移损伤0.03、0.07和0.17 dpa。同样，SiC层也表现出损伤平台

结论

总之，系统研究了TRISO颗粒涂层辐照诱导的微观结构和热性能退化。对于原始涂层，PyC层呈现出由球状颗粒嵌入非晶基质组装而成的核-壳结构，核由无序炭黑组成，壳具有中等织构。拉曼光谱证实PyC涂层由纳米晶相和非晶相混合而成。SiC

CRediT作者贡献声明

Yuxin Zhu：调研、数据整理。Zongbei He：资源。Qian Liao：调研。Jincheng Lin：调研。Yibo Zhang：撰写——初稿、调研、数据整理。Chaoliang Xu：调研。Zhanfeng Yan：撰写——审阅与编辑、资源、调研、数据整理。Yuzhou Wang：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、调研、资金获取、概念化

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的经济利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（12305326、12105262）、国际原子能机构协调研究项目（28310）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515010368）、珠海市基础与应用基础研究基金（2320004002746）和广东省教育厅科研项目（2023KQNCX003）的资助。

Yibo Zhang|Yuxin Zhu|Zongbei He|Qian Liao|Jincheng Lin|Chaoliang Xu|Zhanfeng Yan|Yuzhou Wang