用于选择性电还原CO?为甲酸的远距离硼激活铟单原子位点

《CARBON》：Long-Range Boron-Activated Indium Single-Atom Sites for Selective Electroreduction of CO 2 into Formate

　　

摘要

精确调控铟单原子催化剂（In SACs）的协同环境和电子结构可以显著提升其催化性能。在本文中，我们策略性地利用硼（B）原子实现长距离活化In SAC，从而提高其电催化还原CO?为甲酸的效率。密度泛函理论计算表明，硼掺杂能够有效调整In位点的p带中心和电子微观环境，增强OCHO中间体的吸附作用，进而促进甲酸的形成。当该催化剂与光伏电池结合使用时，太阳驱动的电催化CO?还原与甘油氧化反应相结合，实现了一种可持续的共电解路线来生产高价值的产品甲酸。这项工作提出了一种通过优化SACs的电子构型来提升催化性能的可行策略。

引言

对化石燃料的过度依赖导致了大气中温室气体的严重积累，进而引发了全球气候变化和一系列相关的环境问题[1][2]。因此，开发环境友好、能源高效且经济可行的技术对于应对传统化石资源的枯竭、减少碳排放以及加速向可持续可再生能源系统的转变至关重要[3][4][5]。以可再生电力（例如太阳能、风能）为动力的电催化CO?还原反应（ECRR）已成为将CO?转化为高价值工业原料和清洁能源载体的极具前景的策略[6][7][8]。在各种可能的还原产物中，甲酸由于其作为多功能工业化学品的有效性和作为液体相氢储存介质的安全性及运输便利性而受到特别关注[9][10][11][12]。基于铟（In）的催化剂在选择性电还原CO?为甲酸方面表现出了较大的潜力，这得益于它们较低的氢释放活性以及与反应中间体的良好结合能[13][14][15]。为了进一步提高In基材料的整体催化效率，人们探索了一系列先进的策略，包括精确的形貌工程、可控的缺陷引入、晶界调控以及与次要金属的合金化，以协同调整电子结构和反应动力学[16][17][18][19]。

目前，单原子催化剂（SAC）因其具有精确定义的原子分散金属位点和可调的协同环境而在电催化能量转换反应中展现出卓越的催化活性[20][21][22][23][24]。例如，Chen等人构建了一种以带正电的Sb?-N?（0 < δ < 3）为主要活性中心的催化剂，实现了94.0%的法拉第效率[25]。尽管基于过渡金属的M-N?配置因其优异的催化性能和对目标产物（如CO或甲酸）的高选择性而被广泛认可，但其固有的电子对称性往往限制了电荷传递的效率，并减弱了关键反应中间体在金属中心的吸附强度。这一限制通常限制了反应动力学和催化活性的进一步提升。为克服这一限制，人们广泛采用了异原子掺杂（如硼、硫或磷）来打破这种对称性，主要是通过调控第一配位层来实现[26][27][28]。这种直接修改从根本上重塑了局部协同环境，并显著改变了关键中间体的吸附能，从而优化了整体催化活性[29][30]。相比之下，通过第二配位层进行的长距离调控代表了一种不同的电子调控途径。与主要层调控不同，后者会改变直接配位的原子并可能引入局部结构畸变，而第二层异原子调控可以在保持M-N?结构完整性的同时诱发晶格应变并触发金属中心周围的电荷重新分布。此外，这种远程调控通过碳框架上的非局域π电子相互作用实现，能够精确调整d带中心和局部电荷密度。这种精细的电子扰动有效合理化了关键中间体的吸附能量，并显著提高了选择性。此外，将ECRR与热力学上更有利的生物质氧化反应相结合，可以大幅提高整体能量转化效率，并提升产物的价值，从而促进电催化系统的实际应用可行性[14][31][32][33]。

在本研究中，我们将硼原子引入In SAC（In-B/N-C）中，以实现In位点电子结构的长距离调控。令人惊讶的是，硼掺杂有效激活了In SAC，显著降低了CO?还原的活化能，并有利于OCHO中间体的形成。在流动电池中，In-B/N-C展示了97.5%的甲酸法拉第效率以及149.7 mA cm?2的部分电流密度。使用In-B/N-C作为阴极，Co?P@NF作为阳极，我们构建了一个太阳驱动的电催化系统，实现了CO?还原与甘油氧化反应的集成，实现了从太阳能到化学能的直接转换。

章节片段

In-B/N-C的制备

将三聚氰胺（2.0克）和硼酸（0.6克）分散在30毫升去离子水中形成悬浮液。随后，逐滴滴加5毫升10 mmol/L的氯化铟溶液，并在80°C的水浴中搅拌1小时。反应完成后，将混合溶液逐渐冷却至室温，得到粘性溶胶。然后对溶胶进行冷冻干燥以获得催化剂前驱体。最后，将催化剂前驱体在500°C下进行热处理。

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结构表征

目标催化剂是通过前驱体自组装路线制备的，随后进行热解处理。具体来说，催化剂前驱体是由含有三聚氰胺、硼酸和三水合氯化铟的均匀溶液通过水相自组装得到的。之后，在连续N?气氛下于500°C下对前驱体进行热解，再通过酸洗处理获得目标催化剂（记为In-B/N-C）。随后采用扫描电子显微镜（SEM）进行观察。

结论

总之，我们开发了一种长距离硼活化的In SAC（In-B/N-C），用于电催化CO?至甲酸的转化。与In/N-C相比，In-B/N-C在流动电池中表现出>97%的甲酸选择性和149.7 mA cm?2的部分电流密度（在-0.9 V下），显示出显著提升的催化性能。实验结果和理论计算表明，硼优化了In-B/N-C的p带中心，并调节了反应中间体的结合能。

CRediT作者贡献声明

Shuangfeng Li： 方法学、数据分析。 Dongxing Tan： 文稿撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、资金获取、数据分析、概念构思。 Jing Wang： 软件开发、资金获取。 Song Chen： 软件开发、资金获取。 Ruize Li： 方法学研究、数据分析。 Xiaozhuo Wang： 方法学研究、数据分析。 Hengrui Kang： 方法学研究、数据分析。 Yuanyuan Feng： 资金获取、数据分析、概念构思。

作者声明没有利益冲突。

? 作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2024QB034、ZR2025QC1377、ZR2025QC1337、ZR2024MB078）、国家自然科学基金（22509112、22072070）的财政支持。

作者：Dongxing Tan | Shuangfeng Li | Jing Wang | Hengrui Kang | Xiaozhuo Wang | Ruize Li | Song Chen | Yuanyuan Feng