氮掺杂石墨烯/镁铁氧体@空气@氮掺杂碳复合材料中空异质界面与磁-电协同效应对微波吸收及耐腐蚀性能的增强

《CARBON》：Hollow heterogeneous interfaces and magnetic-electric synergy in nitrogen-doped graphene/magnesium ferrite@air@nitrogen-doped carbon composites for enhanced microwave absorption and corrosion resistance

　　

•空心核壳结构通过选择性刻蚀和水热方法构建。•空气层引发多种反射并暴露更多内部异质界面。•空气间隙防止团聚并提供磁屏蔽以促进磁性协同。•传导/磁损耗和界面/偶极极化构成波损耗。•优异的吸波性能和耐腐蚀性赋予出色的双重功能。

**1. 引言**

随着通信技术的发展，依赖电磁波的通信设备的功率和数量显著增加。尽管这极大地便利了日常生活和生产活动，但也带来了严重的电磁污染[1]。电磁波吸收技术可将电磁辐射转化为其他形式的能量，从而有效地减轻或消除此类污染[2,3]。铁氧体作为一种广泛使用的吸收材料，凭借其可调的磁组分以及易于控制的形貌和结构，已成为引入磁性颗粒的理想候选材料[4]。

然而，在海洋腐蚀性环境等实际应用中，铁氧体不可避免地发生氧化降解，显著降低其微波吸收能力[5]。此外，传统铁氧体密度较高，难以满足现代应用中对轻质材料日益增长的需求。虽然构建分级核壳结构可以显著增强微波衰减，但由此产生的丰富纳米/微结构也使材料在恶劣环境中更易受到腐蚀[6]。因此，亟需开发兼具优异微波吸收性能、强耐腐蚀性和低密度的多功能材料。

近期研究表明，分级异质结构的构建和金属/碳界面的优化是先进微波吸收材料的关键设计策略[7]。碳材料的引入不仅可调节阻抗匹配并增强极化损耗，还可作为物理屏障增强耐腐蚀性[8]。在各种碳材料中，石墨烯凭借其可定制的介电损耗机制、低密度、优异的环境耐久性和结构可调的形貌，已成为主导的基体选择[9]。例如，Li等[10]制备了由软磁Ni3Fe包裹石墨纳米片的纳米胶囊。通过调节阻抗匹配并进一步优化填充比，在吸收体厚度仅为3.5 mm、7.35 GHz下实现了最低反射损耗（RLmin）为?35.8 dB，在2 mm匹配厚度下获得了5.5 GHz的有效吸收带宽（EAB）。此外，这种二维（2D）纳米复合材料在酸性、中性和碱性盐环境中表现出优异的整体耐腐蚀性，这归因于纳米胶囊石墨壳的化学惰性。然而，该系统仍然存在EAB相对较窄的问题。此外，在固体核壳结构中，非磁性组分的致密包覆倾向于屏蔽磁颗粒之间的磁耦合相互作用，从而降低磁损耗贡献。同时，颗粒间的直接接触容易引发团聚，限制了界面极化损耗的充分利用。为了增强微波吸收性能，除改善损耗机制外，阻抗匹配的优化也至关重要，这对新型异质界面的构建提出了更高要求。针对这些问题，在各种结构中，空心/蛋黄壳结构是构建新型多异质结界面的有前景的候选结构，因为它们不仅可以优化阻抗匹配，还能引入多重反射等附加损耗机制[11]。然而，当前研究仍面临一个主要挑战，即在不依赖复杂模板的情况下实现轻质、稳定和高性能的空心结构。

为解决上述挑战，本研究提出了一种以SiO2作为牺牲模板构建空心界面结构的氮掺杂还原氧化石墨烯/镁铁氧体@空气@氮掺杂碳（NRGO/MgFe2O4@Air@NC）复合材料，系统研究了核壳结构中SiO2层和由此产生的空气层对微波吸收和耐腐蚀性能的影响。空气间隙替代部分固体介电材料，有效降低了材料的整体密度。同时，空气层引入了电磁波的额外内部多重反射，延长了传输路径，同时暴露了更多内部异质界面以显著提升界面极化损耗。空隙间距有效防止了因磁核直接接触而可能产生的团聚和磁屏蔽，从而促进了磁性协同。在耐腐蚀性方面，外层NRGO导电网络和NC壳共同形成了致密的保护屏障，补偿了SiO2去除可能引入的结构脆弱性，从而确保了在腐蚀介质中的长期稳定性。实验结果表明，由于上述空心分级结构和磁电协同机制，NRGO/MgFe2O4@Air@NC复合材料在4 mm匹配厚度下实现了?55.44 dB的RLmin（8.56 GHz），在2.73 mm下获得了7.12 GHz的EAB，并具有优异的盐腐蚀抗性。本工作建立了一种新型耐腐蚀微波吸收材料，并系统阐明了空心异质界面和磁电协同对微波衰减和耐腐蚀性的增强机制。

**2. 实验**

**2.1. MgFe2O4@SiO2微球的合成**

首先通过经典的溶剂热反应合成了磁性MgFe2O4微球，方法参照我们之前的研究[12]。将1.352 g FeCl3·6H2O和0.508 g MgCl2·6H2O溶解在40 mL乙二醇（EG）中，同时进行磁搅拌。随后依次加入3.6 g乙酸钠（NaAc）和1 g聚乙二醇（PEG）-6000，在55°C下搅拌2 h。将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200°C下反应8 h。自然冷却至室温后，将产物用无水乙醇（C2H5OH）和H2O反复充分洗涤，随后在?50°C下真空冷冻干燥36 h，得到棕色MgFe2O4微球。接下来，将200 mg合成的MgFe2O4微球超声分散在由80 mL C2H5OH、20 mL H2O和1 mL NH3·H2O组成的混合溶液中。然后加入0.2 mL正硅酸乙酯（TEOS），将分散液在室温下机械搅拌12 h。通过磁倾析收集产物，用C2H5OH和H2O洗涤，然后在60°C下真空干燥，得到MgFe2O4@SiO2核壳微球。

**2.2. MgFe2O4@SiO2@NC微球的制备**

首先，将0.1 g MgFe2O4@SiO2通过超声处理均匀分散在含有0.1212 g三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）的100 mL H2O中。然后向该混合物中加入0.1 g多巴胺盐酸盐（DA），在机械搅拌下进行24 h反应。反应结束后，通过离心收集产物，并用H2O反复冲洗至上清液呈中性。然后在60°C下干燥24 h，得到黑色MgFe2O4@SiO2@PDA复合材料。最后，在Ar气氛下，将上述粉末以5°C/min的速率加热至500°C并保温2 h，得到MgFe2O4@SiO2@NC微球。

**2.3. MgFe2O4@Air@NC微球的构建**

将100 mg MgFe2O4@SiO2@NC溶解在摩尔浓度为2 mol/L的40 mL NaOH溶液中，然后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中以去除SiO2壳层。将反应混合物在80°C下加热12 h。随后通过磁分离反复收集产物并用H2O洗涤，然后冷冻干燥24 h，得到MgFe2O4@Air@NC微球。

**2.4. NRGO/MgFe2O4@Air@NC复合材料的制备**

NRGO/MgFe2O4@Air@NC复合材料通过水热方法和自组装过程制备。将30 mg MgFe2O4@Air@NC微球分散到60 mL GO水溶液（1 mg/mL）中。然后分别进行超声分散和机械搅拌各30 min，以确保磁微球与GO纳米片之间的均匀分散和有效界面接触。随后加入1 mL NH3·H2O，同时作为还原剂、掺杂氮源和pH调节剂，继续机械搅拌2 h。将所得悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在120°C下反应12 h，以促进GO的水热还原和复合材料的同步自组装。在此水热阶段，在还原气氛和NH3·H2O存在的条件下，GO通过去除含氧基团部分还原为NRGO。然后，受π-π堆积作用、疏水效应和残余极性相互作用驱动，NRGO片层自发地在MgFe2O4@Air@NC微球周围自组装[13]。这种共还原和组装过程产生了互联网络结构，其中磁微球均匀地封装或锚定在NRGO基体中。反应结束后，冷却至室温，用H2O洗涤数次，并在?50°C下冷冻干燥36 h，得到NRGO/MgFe2O4@Air@NC复合材料。作为对比，按照上述实验步骤制备NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC复合材料，但使用MgFe2O4@SiO2@NC微球。

图1展示了NRGO/MgFe2O4@Air@NC复合材料的制备流程示意图。首先，通过溶剂热方法制备MgFe2O4微球。接下来，分别使用St?ber法和原位自聚合反应将SiO2和PDA壳依次包覆在MgFe2O4颗粒上。经高温煅烧后，得到核壳结构的MgFe2O4@SiO2@NC中间体。然后使用NaOH溶液通过形成可溶性硅酸盐物种（Na2SiO3）选择性刻蚀掉SiO2中间层，去除模板以创建内部空气间隙，同时构建空心异质界面，而外层NC壳和内层MgFe2O4核由于其对碱腐蚀的高度抗性而保持化学惰性和结构完整。此选择性刻蚀过程在磁核和碳壳之间创建了明确的内部空腔，形成了被称为"Air"的蛋黄壳或空心结构构型。随后，通过水热方法制备NRGO/MgFe2O4@Air@NC，其中MgFe2O4@Air@NC微球通过微球与GO上?COOH和?OH基团之间的氢键或静电吸引锚定在GO上[14]。最后，通过冷冻干燥得到目标NRGO/MgFe2O4@Air@NC复合材料。

图1. 具有空心异质界面的NRGO/MgFe2O4@Air@NC复合材料制备过程的示意图。

补充材料详细介绍了NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC和NRGO/MgFe2O4@Air@NC复合材料的原材料和表征测试条件，涵盖晶体结构、形貌、表面化学、电磁参数、电导率、微波吸收性能、远场雷达散射截面（RCS）模拟和耐腐蚀性。此外，还展示了MgFe2O4、MgFe2O4@SiO2、MgFe2O4@SiO2@NC和MgFe2O4@Air@NC微球的扫描电子显微镜（SEM）图像和粒径分布。此外，还提供了两种复合材料的电导率结果并进行对比分析。

**3. 结果与讨论**

**3.1. 结构与成分分析**

通过X射线衍射（XRD）表征了MgFe2O4@SiO2@NC、MgFe2O4@Air@NC、NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC和NRGO/MgFe2O4@Air@NC的晶体结构。如图2(a)所示，约26°处的宽衍射峰对应还原氧化石墨烯（RGO）的(002)晶面[15]。30.25°、35.72°、43.42°、53.91°、57.35°和62.91°处观测到的衍射峰分别可归因于MgFe2O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面（JCPDS No. 88-1936）[16]。四种样品中MgFe2O4的衍射峰位置基本相同。此外，与NRGO复合后，复合材料中MgFe2O4的衍射峰强度表现出减弱现象。

图2. MgFe2O4@SiO2@NC、MgFe2O4@Air@NC、NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC和NRGO/MgFe2O4@Air@NC的XRD图谱(a)；NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC和NRGO/MgFe2O4@Air@NC的拉曼光谱(b)；NRGO/MgFe2O4@Air@NC的XPS光谱：全谱(c)、C 1s(d)、N 1s(e)、O 1s(f)、Fe 2p(g)和Mg 1s(h)。

利用拉曼光谱检测并表征了复合材料的石墨化程度特征。如图2(b)所示，1345 cm?1和1580 cm?1处的两个散射峰分别对应D带和G带[17]。NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC和NRGO/MgFe2O4@Air@NC的ID/IG值分别为0.99和1.05。这可能与PDA衍生NC壳中存在少量堆叠的石墨微晶结构有关。这些石墨微晶边缘位点的选择性碱刻蚀破坏了原本有序的石墨层，从而降低了整体结晶度[18]。

采用X射线光电子能谱（XPS）技术探测了NRGO/MgFe2O4@Air@NC复合材料的表面化学成分和元素价态。图2(c)显示了全谱，其中明显存在C、N、O、Fe和Mg元素。从图2(d)可以看出，C 1s光谱可分为三个峰，结合能为288.2、285.2和284.3 eV，分别对应C?O、C?N和CC/C?C键[19]。此外，极性官能团的存在有助于增强交变电磁场下的偶极极化效应[20]。

对于N 1s谱（图2(e)），可以将其分为位于401.1、399.6和398.3 eV的三个特征峰，它们分别对应石墨态氮、吡咯氮和吡啶氮[21]。在图2(f)所示的O 1s谱中，位于532.9、531.4和530.1 eV的三个峰分别代表-OH、C-O/CO和金属-O键[22]。在图2(g)中，可以清晰地观察到两个位于710.2和712.3 eV的Fe 2p?/?峰，以及两个位于723.8和726.4 eV的Fe 2p?/?峰[23]。从图2(h)中，检测到位于1304.6 eV的特征峰，其源自Mg 1s，表明Mg元素的价态以Mg2?的形式存在[12]。

3.2 形貌分析

MgFe?O?、MgFe?O?@SiO?、MgFe?O?@SiO?@NC和MgFe?O?@Air@NC微球均均匀分散（图S1(a)-(d)），由图S1(e)-(h)测定的平均粒径分别为472.1、535.8、591和582.1 nm。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的微观结构进行了深入表征，并讨论了其微观结构与微波吸收性能之间的关系。SEM图像显示，当以SiO?作为间隔层时，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC复合材料形成了较为有序的网络结构（图3(a)-(c)）。SiO?颗粒均匀分布，为NRGO提供稳定的结构支撑，并增加了材料的比表面积，有利于电磁波的多重反射和散射。然而，当以空气作为间隔层时（图3(d)-(f)），结构变得更加疏松，尽管可能表现出更高的孔隙率，但其稳定性略有不足。TEM图像进一步揭示了MgFe?O?@Air@NC颗粒在NRGO表面的分布情况（图3(g)-(i)），当空气作为间隔层时，颗粒的聚集更为紧密。元素分布图（图3(j)-(o)）明显证明了复合材料中各元素的存在及其均匀分布。在微波吸收机制方面，这种微观结构起着至关重要的作用。规则的孔隙结构和高比表面积能够增加微波在材料内部的传播路径，促进电磁波的多重反射和散射，从而增强微波损耗。NRGO优异的导电性有助于形成导电网络，促进电子迁移并产生传导损耗[24]。另一方面，MgFe?O?颗粒通过磁损耗机制吸收电磁波[25]。总之，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC复合材料的微观结构，包括孔隙结构和颗粒分布，与微波吸收性能密切相关。

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图3. SEM图像：NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC (a)-(c)和NRGO/MgFe?O?@Air@NC (d)-(f)；NRGO/MgFe?O?@Air@NC的TEM图像(g)-(j)，暗场图像(k)以及相应的EDS映射图像：C (l)、N (m)、O (n)、Mg (o)和Fe (p)。

此外，在复合材料的微观结构形貌中可以明显观察到微球之间的相互连接，这也是决定电磁参数和微波吸收性能的关键因素。对于NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC，SiO?间隔层起到刚性间隔物的作用。如图3(c)所示，微球被SiO?壳层物理隔离。这种隔离有效防止了芯部之间的直接电子跳跃。因此，传导损耗主要由NRGO网络主导，而极化损耗主要来源于单个颗粒内部的核壳界面。此处的相互连接较弱，依赖于NRGO片层桥接颗粒。更重要的是，对于NRGO/MgFe?O?@Air@NC，独特的中空"Air"空腔结构诱发了不同的相互连接模式。在图3(h)-(j)中，观察到去除SiO?后，NC壳层变得柔韧并紧密贴合在MgFe?O?芯部上，形成"芯-空气-壳"构型。关键在于，如图3(h)所示，这些蛋黄-壳结构的颗粒紧密堆积，并通过导电NC壳层和NRGO片层相互连接。这种直接接触形成了连续的导电网络，显著增强了由于载流子迁移率增加而导致的介电损耗。此外，相邻磁性芯部的紧密靠近促进了磁偶极耦合，导致在相互连接界面处产生磁电协同效应。

3.3 微波吸收性能

为了研究核壳结构中二氧化硅壳层的蚀刻状态与微波吸收性能之间的关系，在2-18 GHz频率范围内，以6 wt%的填充率（?w）测量了NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的电磁参数。如图4(a)-(f)所示，由于核壳结构的不同，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC的微波吸收性能也存在差异。当?w为6 wt%时，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC的微波吸收能力弱于NRGO/MgFe?O?@Air@NC。具体来说，如图4(a)-(c)所示，在匹配厚度为5.5 mm时，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC的RL_min为-29.68 dB，在厚度为2.5 mm时获得6.16 GHz的有效吸收带宽（EAB）。如图4(d)-(f)所示，当厚度为4 mm时，NRGO/MgFe?O?@Air@NC的RL_min为-55.44 dB，在厚度为2.73 mm时EAB达到7.12 GHz。这一对比清楚地表明，NRGO/MgFe?O?@Air@NC表现出更优的微波吸收性能，说明中空核壳结构中复合材料的组成和结构对微波吸收性能有着显著影响。

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图4. 复合材料的反射损耗二维、三维和等高线图：NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC (a)-(c)和NRGO/MgFe?O?@Air@NC (d)-(f)。

一般而言，吸波材料的微波吸收能力主要取决于其电磁参数[26,27]。图5(a)和(b)展示了NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC复数介电常数随频率的变化规律。如图5(a)所示，随着频率增加，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC的实部介电常数（ε′）值分别从8.17降至4.67，从7.94降至4.27。这种现象称为介电频率色散效应，能够促进电磁能的衰减[28]。如图5(b)所示，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC的虚部介电常数（ε″）值在整个频率范围内逐渐降低。根据图5(c)，可以看出NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC的介电损耗正切值（tanδe）存在显著差异，这是评估介电耗散能力的主要参数。实验结果表明，通过调控核壳结构中SiO?层是否存在，可以有效调节复合材料的介电损耗能力。

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图5. ε′ (a)、ε″ (b)、tanδe (c)、μ′ (d)、μ″ (e)和tanδm (f)的频率依赖曲线；Cole-Cole曲线(g)；NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的拟合传导损耗(h)和极化损耗(i)。

图5(d)和(e)展示了NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC材料的复数磁导率随频率变化的曲线。在2-18 GHz频率范围内，复合材料磁导率的实部（μ′）和虚部（μ″）分别约为1和0。与图5(c)和(f)对比可知，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC的tanδe值大于磁损耗正切值（tanδm），后者通常用于估算磁耗散能力。因此，复合材料中的介电损耗是其微波衰减的主要形式。

为了阐明吸波体的介电损耗机制，通过以下方程建立Cole-Cole曲线[29]：

(1) (ε′ - (εs + ε∞)/2)2 + (ε″)2 = ((εs - ε∞)/2)2

其中ε∞和εs分别表示高频极限下的介电常数和静态介电常数。通常，极化弛豫过程中的极化损耗主要由电磁-热能转换、异质界面引起的Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）效应以及表面束缚电荷/化学官能团偶极取向弛豫组成。Cole-Cole曲线中的半圆弧段对应Debye弛豫，而尾部的直线部分归因于传导损耗[30]。首先，为了解释图5(g)中观察到的不同弛豫行为，基于Debye弛豫理论对Cole-Cole半圆弧进行了系统分析。利用测量的ε′数据，可以估算两种复合材料的弛豫强度和弛豫时间。结果表明，NRGO/MgFe?O?@Air@NC表现出更大的介电色散，因而具有更强的极化弛豫强度，因为弛豫时间与Cole-Cole曲线中半圆峰对应的频率成反比。如图5(g)所示，与含SiO?的对照样品相比，NRGO/MgFe?O?@Air@NC表现出更长的弛豫时间，直接证实了Air诱导的异质界面促进了更强的极化弛豫。其次，两种复合材料Cole-Cole曲线的一个显著差异是，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC在低频区域的半圆相当明显，而NRGO/MgFe?O?@Air@NC中则难以观察到。这一现象可以通过频域分解来理解，以区分极化的贡献。NRGO/MgFe?O?@Air@NC中定义良好的半圆可能源于两种弛豫过程的协同贡献[31]。低频处的界面极化来源于多个异质界面（MgFe?O?@Air、Air@NC和NRGO/NC等）处的电荷积累，而高频处的偶极极化则归因于官能团和C-N键缺陷。在含SiO?的对照样品中，半圆可能被掩盖，因为SiO?层具有中等介电常数和低导电性，削弱了界面电荷对比并拓宽了弛豫时间分布[32]。此外，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料曲线中明显的线性尾部表明存在传导损耗，它是材料中重要的介电损耗机制。因此，可以得出结论，通过蚀刻SiO?引入的空气中间层不仅引入了新的异质界面，而且由于空气与周围磁性/NC相之间巨大的介电对比，增强了界面处的局部电场集中。这增强了MWS效应并促进了Debye弛豫过程，与观察到的增强微波吸收性能一致。

为进一步分析传导损耗（εc″）和极化损耗（εp″）对介电损耗的贡献，通过串联和并联电路连接电阻器和电容器来模拟这两类损耗。εc″和εp″可根据以下方程计算[33]：

(2) ε″ = εp″ + εc″ = 2πfτ(εs - ε∞) / [1 + (2πf)2τ2] + σ / (2πf ε?)

其中τ表示极化弛豫时间，σ为电导率，f为频率，ε?（8.85 × 10?12 F/m）为真空介电常数。如图S2所示，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC的σ值分别为0.0341 S/m和0.0425 S/m。据此，拟合的传导损耗和极化损耗随频率的变化分别绘制在图5(h)和(i)中。对于两种复合材料，在整个2-18 GHz频率范围内，εp″值均显著高于εc″值。这表明在介电损耗中，随着频率增加，极化损耗始终是主要贡献机制[34]。这与两种复合材料中丰富的异质界面和缺陷密切相关[35]。此外，对于εc″，其在低频范围内的介电响应比高频范围更为显著。这是因为在低频下，样品中的损耗主要由载流子运动引起的传导损耗主导，并随频率增加而迅速下降。由于NRGO/MgFe?O?@Air@NC的电导率高于NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC（图S2），其在2-18 GHz频率范围内的εc″值大于NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC。有趣的是，两种复合材料的εp″随频率的变化规律不一致（图5(j)）。在低频范围内，SiO?本身的介电特性改变了系统的介电常数和弛豫时间，从而对介电损耗贡献显著。随着频率增加，NRGO/MgFe?O?@Air@NC的介电响应比NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC更为明显，这可能是因为NRGO/MgFe?O?@Air@NC中的"Air"层产生了介电不连续性，容易在界面处积累大量空间电荷，导致强烈的界面极化弛豫[36]。

此外，在异质复合体系中，多种极化机制可能共存，表现为分离或重叠的半圆形特征。根据图5(b)-(h)和(i)，可以推断NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料中存在多种极化行为。NRGO/MgFe?O?@Air@NC在2-6 GHz频率范围内的极化来源于多个异质界面处的MWS极化。中空空气空腔引入了额外的界面，包括MgFe?O?@Air和Air@NC，这些界面作为极化中心，在交变电磁场下载流子在此积累。

该结果与已有研究一致，即中空异质界面通过产生局域化电场集中来显著增强界面极化[20,24]。在8–18 GHz高频范围内出现的两个不同弛豫峰，对应于NRGO和NC组分中极性官能团（-COOH、-OH）及C-N键缺陷的取向弛豫所产生的偶极极化，以及N掺杂引起的不对称电荷分布。相比之下，含SiO?的复合物呈现出展宽且分辨率较低的峰，表明SiO?中间层削弱了界面极化并展宽了弛豫时间分布。

NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的静态磁学性能通过振动样品磁力仪（VSM）进行了测量。由图6(a)可知，所有样品均表现出典型的铁磁性。NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC的饱和磁化强度（M_s）分别为13.39和15.34 emu/g。此外，两者的矫顽力（H_c）分别为50.1和62.3 Oe。SiO?和NRGO的引入显著调控了复合材料的磁性行为，具体表现为M_s和H_c的协同演变特征。值得注意的是，静态磁学参数的变化与动态复数磁导率并不完全对应。这种差异源于VSM探测的是直流场下的本征磁矩，而微波磁导率表征的是磁矩在高频交变场下的动态响应[37]。

图6. NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的C?随频率变化曲线（a）、磁滞回线（b）以及α随频率变化曲线（c）；样品的|Z_in/Z?|等高线图：NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC（d）和NRGO/MgFe?O?@Air@NC（e）；λ/4厚度下NRGO/MgFe?O?@Air@NC样品RL随频率的变化及|Z_in/Z?|（f）。

通常在2–18 GHz频带内，磁损耗的主导机制为涡流损耗、交换共振和自然共振[38]。涡流系数（C?）的值由以下公式导出[39]：

(3) μ'' ≈ 2πμ?(μ')2σd2f/3
(4) C? = μ''(μ')?2f?1

其中μ?和d分别代表真空磁导率和吸波材料的厚度。根据已有研究，2–8 GHz范围内的共振峰可归因于铁磁性MgFe?O?微球产生的自然共振[12,16]，但在图6(b)中，NRGO/MgFe?O?@Air@NC并未在约2–8 GHz处显示出共振峰。然而，在9–14 GHz频段内，所有样品的C?均表现出高频稳定性，这表明涡流损耗占主导地位[29]。

吸波材料的微波衰减能力通常可通过衰减常数（α）来评估，其公式如下[40]：

(5) α = √(2πf/c) × √(μ''ε'' - μ'ε') + √((μ''ε'' - μ'ε')2 + (ε'μ'' + ε''μ')2)

其中μ'和μ''分别表示复数磁导率的实部和虚部。ε'和ε''分别表示复数介电常数的实部和虚部。f为入射波的频率，c表示真空中的光速。图6(c)给出了NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的α~f曲线。在2–18 GHz频段内，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC的α值大于NRGO/MgFe?O?@Air@NC。因此，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC表现出更强的微波衰减能力。然而，微波在材料中的趋肤深度衰减效应限制了能量耗散，因此需要通过调控材料的本征阻抗来实现与自由空间的阻抗匹配，使微波能够有效穿透并转化为热能。

阻抗匹配特性通常可通过归一化阻抗匹配（Z = |Z_in/Z?|）来评估，其公式如下[41]：

(6) Z = |Z_in/Z?| = |√(μ_r ε_r) tanh[j(2πfd/c)√(μ_r ε_r)]|

其中Z_in表示吸波材料的输入阻抗，Z?为自由空间的特征阻抗，ε_r和μ_r分别为相对复数介电常数和相对复数磁导率，分别表示为ε_r = ε' - iε''和μ_r = μ' - iμ''。d为吸波材料的匹配厚度。当|Z_in/Z?|接近1时，入射波更容易进入吸波材料内部，阻抗匹配效果更好。图6(d)和(e)分别展示了NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC的|Z_in/Z?|等高线图。红色虚线表示|Z_in/Z?| = 1，黑色虚线分别表示1.2和0.8。值得注意的是，NRGO/MgFe?O?@Air@NC中黑色虚线包围的区域更大，意味着该处的|Z_in/Z?|值更优，入射波更容易进入NRGO/MgFe?O?@Air@NC。结果表明，NRGO/MgFe?O?@Air@NC表现出最佳的|Z_in/Z?|值和适当的衰减损耗能力。

引入四分之一波长模型来研究NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的微波衰减性能。计算公式如下[42]：

(7) t_m = nλ/4 = nc/(4f_m √|ε_r μ_r|) (n = 1, 3, 5, ...)

其中f_m和t_m分别表示匹配频率和匹配厚度，λ为波长。μ_r和ε_r分别为相对复数磁导率和复数介电常数。图6(f)展示了NRGO/MgFe?O?@Air@NC样品在λ/4匹配厚度下反射损耗（RL）的频率依赖性及|Z_in/Z?|。橙色五角星表示实验匹配厚度（t_m_exp），蓝色虚线表示模拟的λ/4理论厚度（t_m_sim）。可以观察到，实验厚度点基本落在模拟曲线上，证实了相位抵消效应在耗散入射波中的关键作用。随着匹配厚度的增加，对应的峰值频率降低。因此，可以通过调节吸波材料厚度来调控微波吸收性能。值得注意的是，当达到RL_min（-55.44 dB）时，阻抗匹配接近1，且t_m_exp精确落在λ/4曲线上。这种理想的阻抗匹配使更多入射波进入吸波材料内部，而非在表面反射。结合λ/4相位抵消效应，NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料实现了优异的吸收能力。

通过对电磁参数和损耗机制的综合分析，可以得出结论：尽管NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC和NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的损耗机制相似，且NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC复合材料的α值略大，但NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的吸收强度和带宽显著更优。这主要是因为NRGO/MgFe?O?@Air@NC中空气的引入形成了新型界面，不仅增强了界面极化，还显著优化了阻抗匹配。因此，构建多重中空异质界面结构对于通过界面极化和阻抗匹配优化来提高微波吸收性能极为有利。

如图7所示，NRGO/MgFe?O?@Air@NC优异的微波吸收性能归因于NRGO的介电损耗/磁耗散与中空核壳结构的协同效应。首先，二维片状NRGO作为模板，为MgFe?O?@Air@NC在NRGO上提供复合位点。NRGO/MgFe?O?@Air@NC表现出优越的阻抗匹配行为，使更大比例的入射波穿透吸波材料并被消耗[43]。其次，MgFe?O?具有优异的磁损耗性能，其中高频涡流损耗极大地促进了微波能量的衰减[12]。与NRGO复合后，吸波材料的吸收能力可方便地调节。NRGO的优异导电性可提供导电通道，从而使电荷在其表面传输并产生微电流，而NC和Air较低的导电性则充当多个电阻，将微波能量转化为热能[44]。此外，NRGO外表面的各种有机化学基团（如-COOH、-OH）以及NRGO和NC中的C-N键和缺陷，作为偶极极化位点，促进偶极极化效应并通过偶极弛豫消耗电磁能量。同时，复合材料内部的不同组分会产生多个中空异质界面[45]。在石蜡基体中，丰富的异质界面及其差异导电性促进电荷积累，并通过界面极化实现能量耗散[46]。

图7. NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的微波吸收机制示意图。

除上述极化和传导损耗以及磁损耗外，独特的磁性@空气@碳核壳结构在诱导入射微波的多重反射和散射方面也起着关键作用。如近期研究所示，纳米尺度微结构的精确调控可显著改变微波传播路径[47]。在该复合材料中，二维片状NRGO充当宏观模板，而MgFe?O?@Air@NC球体的中空内部则作为微观空腔。这种分级结构迫使入射波在空气空隙内经历连续的内反射，从而延长有效传输距离并增加能量耗散的概率[48]。此外，磁性核、空气间隙、碳壳和NRGO基体之间的丰富界面产生局域电荷积累和散射位点。这种多重散射捕获微波并与界面/偶极极化耗散其能量的协同效应，是含空气体系中观察到的吸收强度和带宽显著增强的主要原因之一。因此，NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料优异的吸收性能基于结构工程以及复合材料内各组分的独特微观结构。

3.4 RCS仿真

使用计算机仿真技术（CST）软件对NRGO/MgFe?O?@Air@NC涂层体系进行了远场电磁仿真。通过RCS的动态响应定量评估了雷达波衰减特性。在该模型中，Z轴表示入射波方向，检测角度为θ（图8(a)）。理想电导体（PEC）层和吸波层的厚度分别为0.5 mm和4 mm。仿真频率设定为8.56 GHz，测试平板尺寸为100×100 mm2。如图8(b)所示，当NRGO/MgFe?O?@Air@NC覆盖层厚度为4 mm时，RCS值降低了29.28 dBm2，且-60°至60°角度范围内的所有RCS值均低于-25 dBm2，表明其具有强大的雷达波衰减能力。作为参照，NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC样品的RCS值降低了21.89 dBm2，劣于具有中空异质界面的NRGO/MgFe?O?@Air@NC。这种增强可归因于中空结构引入了丰富的内部异质界面（MgFe?O?/Air和Air/NC），诱发强烈的内部多重反射和散射，从而延长了微波在吸波材料内的传播路径。此外，与致密SiO?中间层相比，空气界面有效优化了阻抗匹配。因此，阻抗匹配改善与内部耗散增强的协同效应导致RCS降低幅度显著大于实心SiO?对照组。

图8. RCS仿真场景（a）；RCS仿真结果（b）；CST远场仿真结果：PEC（c）、NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC（d）和NRGO/MgFe?O?@Air@NC（e）；复合材料涂层PEC模型在-60°至60°范围内的RCS降低柱状图（f）；面电流密度图：NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC（g）和NRGO/MgFe?O?@Air@NC（h）；功率损耗密度图：NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC（i）和NRGO/MgFe?O?@Air@NC（j）。

从图8(c)可以看出，裸PEC平面的散射信号最强。如图8(d)和(e)所示，覆盖NRGO/MgFe?O?@Air@NC的PEC基板表现出最弱的平面散射信号，表明该复合材料能消耗更多电磁能量。此外，如图8(f)所示，RCS降低对比表明两种复合材料均表现出较为优异的雷达波衰减性能，其中NRGO/MgFe?O?@Air@NC优于NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC。如图8(g)和(h)所示，PEC板上的面电流分布处于较低电流范围，表明趋肤效应得到有效抑制，从而有利于更多的微波吸收。同时，功率损耗密度仿真结果（图8(i)和(j)）显示，NRGO/MgFe?O?@Air@NC样品代表低损耗密度的蓝色区域明显缩小，证实了其增强的耗散能力[49]。这些仿真结果进一步证实了NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料在实际应用中卓越的电磁耗散能力。

3.5 耐腐蚀性能

为了验证所设计复合材料在复杂环境中的稳定性，通过电化学和模拟海水浸泡试验评估了其耐腐蚀性。通过分析开路电位（OCP）、Tafel极化曲线、腐蚀电位（E_corr）和腐蚀电流密度（I_corr）来分析耐腐蚀性。如图9(a)所示，所有涂层复合材料的OCP曲线均呈现稳定趋势，表明样品的混合结构具有腐蚀惰性。同时，通过对裸Fe片和涂层NRGO/MgFe?O?@SiO?@NC及NRGO/MgFe?O?@Air@NC复合材料的Tafel曲线进行拟合，获得了腐蚀参数。

通常，较大的 Ecorr 和较小的 Icorr 值意味着样品具有更好的耐蚀性 [50]。如图 9(b) 所示，NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC 涂层样品的极化电位正移了 0.58 V，表明其热力学耐蚀性更强，腐蚀倾向显著降低。如图 9(c) 所示，NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC 涂层样品的 Ecorr 较大且 Icorr 较小，表明复合材料的耐蚀性得到了提升。图 9(d)–(f) 为模拟海水环境中的腐蚀图像。可见，NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC 涂层的耐蚀性优于 NRGO/MgFe2O4@Air@NC 涂层。14 天后，NRGO/MgFe2O4@Air@NC 涂层已发生腐蚀，但 28 天后，NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC 涂层仍保持优异的耐蚀性。因此，NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC 复合材料具有良好的耐蚀性。这种优异的性能可能归因于以下事实：NRGO 在基体表面形成了致密的耐蚀产物层，形成了物理屏障，有效防止腐蚀介质与基体接触 [51]。其次，复合材料中的 MgFe2O4 微球被 SiO2 和 NC 外壳包覆，形成双层核壳结构。此外，由于 SiO2 的耐蚀性优于 NC，因此 NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC 复合材料表现出最佳的整体耐蚀性 [51,52]。

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图 9. 裸铁及其涂层 NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC 和 NRGO/MgFe2O4@Air@NC 复合材料的开路电位曲线 (a)、Tafel 曲线 (b)、腐蚀电位与腐蚀电流散点图 (c)，以及不同持续时间下的模拟海水环境图像：1 天 (d)、14 天 (e) 和 28 天 (f)。

尽管 NRGO/MgFe2O4@Air@NC 复合材料的耐蚀性不及 NRGO/MgFe2O4@SiO2@NC，但仍明显优于裸铁。此外，从腐蚀电位和腐蚀电流密度的角度来看，NRGO/MgFe2O4@Air@NC 复合材料的耐蚀性已满足许多实际应用的要求。值得注意的是，其耐蚀性与微波吸收性能的协同效果十分突出。因此，NRGO/MgFe2O4@Air@NC 复合材料是一种兼具卓越微波吸收性能和耐蚀性的双功能吸波材料，在恶劣环境中具有巨大的应用潜力。

## 4. 结论

综上所述，通过选择性碱蚀牺牲性 SiO2 中间层，构建了具有明确中空核壳结构的 NRGO/MgFe2O4@Air@NC 复合材料。该复合材料实现了介电损耗和磁损耗机制之间的最佳协同效应。其优异的微波吸收性能源于三个相互关联因素的协同贡献：NRGO 导电网络促进微电流的产生和电阻加热；磁性 MgFe2O4 核提供涡流损耗；丰富的中空异质界面（MgFe2O4@Air、Air@NC、NRGO/NC 等）不仅增强了界面极化，还通过降低有效介电常数优化了阻抗匹配。关键在于，引入空气腔虽然相对于 SiO2 保护对耐蚀性略有牺牲，但显著提升了吸波性能。这种权衡对于优先考虑电磁防护而非极端耐久性的应用而言是有益的。超出特定的材料体系之外，本工作提供了一种通用的设计原则，用于构建中空异质界面，在实现阻抗失配与界面极化损耗不足的平衡的同时，通过保护性表面工程维持环境耐久性。

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