通过B位取代（从Zr到Hf）调控A?BH?缺陷有序钙钛矿氢化物的体积储氢：电子、光学和力学性质的DFT研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Tuning volumetric hydrogen storage in A 2BH 6 vacancy-ordered perovskites hydrides via B-site substitution (Zr to Hf): A DFT study of electronic, optical, and mechanical properties

　　

# 摘要

本文采用密度泛函理论（DFT）计算，评估空位有序双钙钛矿氢化物 A?BH?（A = Rb、Cs，B = Zr、Hf）的体积储氢容量及其力学、结构和光电性能，以期为可持续能源应用提供参考。本研究在 GGA-PBE、TB-mBJ 和 HSE06 框架内进行了系统的第一性原理考察。Rb?ZrH?、Rb?HfH?、Cs?ZrH? 和 Cs?HfH? 的生成能为负值，分别为 ?2.57、?2.28、?2.47 和 ?1.95 eV/atom；由从头算分子动力学（AIMD）模拟得到的总能量随时间的变化也证实了这些体系在能量上是稳定的。价带与导带之间的能隙表明这些化合物具有半导体特性。此外，电子能隙计算揭示，当 Rb 替换为 Cs 时，化合物表现出可调能隙，范围分别为 1.27–1.90 eV（GGA-PBE）、2.75–3.96 eV（TB-mBJ）和 2.79–3.34 eV（HSE06），且具有间接和直接带隙特征。用锆替换铪时，原子质量与离子半径之间的相互作用导致质量储氢容量降低 25%，体积储氢容量提高 4%。Hf?? 较小的离子半径促进了晶格收缩，从而将体积储氢容量提升至 66.6 和 62.2 g·H?/L。此外，爬升图像 nudged elastic band（CI-NEB）计算表明，Hf 的引入将氢扩散势垒降低至 0.369 和 0.32 eV，有利于氢的迁移和释放。通过 Reuss-Voigt-Hill 方法和 Born 稳定性准则确认了体系的力学稳定性，结果表明其具有脆性特征（B/G < 1.75）。结合稳健的折射率和光学吸收特性，表明所研究的氢化物是适用于综合能源采集和光电应用的多功能材料。这些发现提供了强有力的理论框架，支持基于 Zr-Hf 的钙钛矿作为光电和固态储氢设备的有前景材料。

# 引言

全球人口增长和能源需求激增加剧了环境退化及由此引发的全球能源危机，促使人们转向绿色能源研究 [1-3]。其主要目标是减少化石燃料的使用，以减缓全球变暖并保护生物多样性和生态系统 [4, 5]。为应对这些问题，研究界一直致力于开发高效电催化剂用于绿色制氢，并探索非均质原子配位与相互作用如何调控电子结构和储能 [5-8]。在制氢之外，安全、高容量的储氢仍是氢能价值链中的关键挑战。能源转型使氢能凭借其高能量密度、环境影响小和储量丰富等优势，成为能源转型的领先选择 [9]。

氢气在制取、储存、运输和利用全链条中的应用受到诸多限制，其中储存是最关键的挑战。压缩气体储存需要坚固的容器且存在泄漏风险，而低温液体储存则因液化能耗高而受限。相比之下，固态储存更为安全，但必须满足明确要求，包括高质量和体积储氢容量、快速动力学、适宜的工况温度以及长期循环稳定性 [10, 11]。金属氢化物因其可逆性和高体积储氢容量而被广泛认为是固态储氢的有前景候选材料，自 20 世纪末以来发挥了重要作用 [12-14]。通过氢掺杂和应变工程可以增强氢吸附动力学，同时氢化物也表现出良好的热力学稳定性和动力学特性 [15, 16]。目前，复杂氢化物和金属氢化物正逐步取代常用的气态和液态储氢系统 [17, 18]。大量研究报告了有前景的氢化物体系，如 Shahzad 等人利用 DFT 研究的 Na?CaCdH?，以及 Mg?XH?（X = Ca、Sc、Ti、V、Cr），其中 Mg?VH 和 Mg?TiH? 被确定为适合储氢的候选材料 [19, 20]。类似地，K?NaScH?、K?NaAlH?、K?LiScH? 和 K?LiAlH? 表现出显著的质量储氢容量，其中 K?LiScH? 和 K?LiAlH? 分别为 4.41% 和 5.08% [21]。氢化物钙钛矿也因结构简单且具有高储氢潜力（脱附温度可控）而备受关注 [22]。ABH? 型氢化物（尤其是 NaMgH?）已被广泛报道，其质量储氢容量约为 6%，体积储氢密度为 88 g/m3 [23-26]。此外，AVH?（A = Cs、Na、K、Rb）材料经研究后显示，随着阳离子半径增大，储氢容量从 3.78% 递减至 1.59% [27]。而 ASnH?（A = Fr、Rb、Cs）钙钛矿氢化物的储氢容量从 1.45% 递减至 0.87% [28]。

双钙钛矿氢化物的物理性质在储氢应用方面已被广泛报道。值得注意的是，Hamzah Alkhalidi 等人采用 GGA-PBE 泛函下的 DFT 方法研究了 Y?CaAlH? 化合物（Y = Rb、K、Cs），通过 ?0.55 至 ?0.84 eV/atom 的负生成能确认了其热力学稳定性。此外，通过声子色散曲线（无虚频）和容忍因子验证了动力学和结构稳定性。其中 K?CaAlH? 具有最高的质量储氢容量，为 5.39% [29]。类似地，其他双钙钛矿氢化物也被报道，如 K?NaAlH? [30]、X?FeH?（X = Ca、Sr）[31] 和 K?LiXH?（X = Al、Sc）[21]，均展现出有前景的储氢性能。

尽管双钙钛矿表现出适宜的稳定性及平衡的储氢容量，但其质量效率往往受到相对较重元素和有限的氢摄入量限制。为克服这些局限，空位有序双钙钛矿氢化物受到显著关注，因为有序空位的引入可以增加氢含量并改善结构灵活性以适配氢的填充。在此背景下，Cs?XH?（X = Si、Ge、Sn）[32]、A?BeH?（A = Ba、Ca）、A?MgH?（A = Ca、Sr）[33] 和 Mg?FeH? [34] 等化合物已被广泛应用于储氢研究。

此外，基于镁的空位有序双钙钛矿氢化物，包括 Mg?XH?（X = Cu、Zn、Cd）[35]、Mg?XH?（X = Cr、Mn）[36] 和 X?MgH?（X = Ba、Sr）[37]，因其原子量轻、氢含量高以及强金属-氢相互作用而备受关注，使其成为固态储氢的有力候选材料。因此，过渡金属基氢化物在储氢应用中受到极大关注。尽管复杂金属氢化物在固态储氢领域受到广泛关注，但碱金属基双钙钛矿氢化物仍未被充分探索。在本研究中，选择 Rb 和 Cs 是因为它们能够稳定富氢框架，选择 Zr 和 Hf 是因为它们对氢具有强亲和力和稳定的 MH? 八面体配位。此外，Zr 和 Hf 之间的化学相似性使得可以系统研究离子尺寸和原子质量对储氢性能的影响。这些特性促使我们对 A?BH?（A = Rb、Cs，B = Zr、Hf）等创新化合物在储氢应用中的探索产生了兴趣，并激发了本研究的开展。

本研究采用第一性原理 DFT 技术评估新型氢化物 A?BH?（A = Rb、Cs，B = Zr、Hf）的结构、弹性、光电和储氢性能。据我们所知，这些方面的研究无论在实验还是理论层面尚未开展。根据我们的重要报告，这些材料有望在未来应用于储氢技术。我们在 Wien2k 框架内采用了多种势来评估这些氢化物的关键特征以理解研究结果。本文提出了一种新型氢化物钙钛矿体系，可能有助于储氢设备的应用。本研究的策略分为以下几个部分：第 2 节简要概述本研究所采用的计算方法；第 3 节详细阐述 A?BH?（A = Rb、Cs，B = Zr、Hf）的研究结果与观察；第 4 节总结了本研究的主要要点，并提出了所研究化合物在可持续能源系统和储氢中的潜在应用。

# 第 2 节 计算框架

本研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT）评估空位基钙钛矿氢化物 A?BH?（A = Rb、Cs，B = Zr、Hf）的多种功能性质。该方法采用全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法 [38] 精确处理电子相互作用。我们采用广义梯度近似（GGA）结合 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）和 Tran-Blaha 修正 Becke-Johnson（TB-mBJ）泛函进行计算。

# 结构性质

本节讨论空位有序钙钛矿氢化物 A?BH?（A = Rb、Cs，B = Zr、Hf）的结构性质。这些化合物具有立方相（空间群 #225）晶体结构，如图 2 所示。Rb 和 Cs 原子的价电子构型分别为 4s2 4p? 5s1 和 5s2 5p? 6s1；Zr、Hf 和 H 原子的价电子构型分别为 4s2 4p? 4d2、5s2 5p? 5d2 6s2 和 1s1。A、B 和 H 原子各自的 Wyckoff 位点分别赋值为 (0.25, 0.25, 0.25)、(0, 0, 0) 和……

# 结论

本研究考察了 A?BH?（A = Rb、Cs，B = Zr、Hf）空位有序双钙钛矿氢化物的结构、光学、力学、电学和储氢特性，以面向下一代储能应用。使用 Wien2K 程序进行 DFT 计算，验证了所研究化合物立方结构（Fm3m 相）的稳定性。估计的生成能、AIMD 模拟和弹性常数完全满足热力学和……

# CRediT 作者贡献声明

Syed Hatim Shah：原创草稿撰写、软件、方法论。Baseerat Bibi：形式化分析。Youtong Liu：可视化。Jiacheng Li：资源。Zhu Liu：监督、软件、资金获取、数据整理、概念构思。

# 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

# 致谢

本工作获得中国云南省基础研究项目资助（项目编号：202401AS070130）。

Syed Hatim Shah | Baseerat Bibi | Youtong Liu | Jiacheng Li | Zhu Liu

中国云南省昆明市 650504 云南大学物理学院物理系